d. Phương pháp khử hoá học
3.2.2.2 Những ưu điểm của quá trình phân huỷ oxi hoá bằng gốc tự do hydroxyl *OH
hydroxyl *OH
Gốc hydroxyl *OH và khả năng oxi hoá của nó.
Oxi hoá là quá trình trong đó eletron được chuyển từ một chất này sang một chất khác. Điều này tạo ra một hiệu thế được biểu thị bằng volt (V) dựa trên hiệu thế điện cực hydro bằng 0. Mỗi chất (tác nhân) oxi hoá đều có một thế oxi hoá khác nhau và đại lượng này được dùng để so sánh khả năng oxi hoá mạnh hay yếu của chúng.
Khả năng oxi hoá của các tác nhân oxi hoá được thể hiện qua thế oxi hoá và được sắp xếp theo thứ tự trình bày trên bảng 9
Bảng 9: Khả năng oxi hoá của một số tác nhân oxi hoá.
Tác nhân oxi hoá Thế oxi hoá, V
Gốc hydroxyl Ozon Hydrogen peroxit Permanganat Hydrobromic axit Clo dioxit Hypocloric axit Hypoiodic axit Clo Brom Iod 2,80 2,07 1,78 1,68 1,59 1,57 1,49 1,45 1,36 1,09 0,54
Nhiều tác nhân oxi hoá mạnh đều là các gốc tự do, trong số đó, gốc hydroxyl *OH là tác nhân oxi hoá mạnh nhất. Thế oxi hoá của gốc hydroxyl *OH là 2,80 V, cao nhất trong số các tác nhân oxi hoá thường gặp. Nếu so với clo, thế oxi hoá của gốc hydroxyl *OH cao gấp 2,05 lần và so với ozon, thế oxi hoá của gốc hydroxyl *OH cao gấp 1,52 lần.
Đặc tính của gốc tự do là trung hoà về điện trong khi các ion đều mang điện tích dương hoặc âm. Gốc tự do được tạo thành từ sự tách ra hai phần bằng nhau của liên kết 2 electron, ví dụ như khi quang phân H2O2 sẽ thu được 2 gốc *OH như sau:
HO : OH + hv HO* + *OH
Mỗi gốc *OH đều không mang điện, hai gốc HO* có thể kết hợp trở lại thành HOOH cũng không mang điện. Ký hiệu * cho biết là gốc tự do và biểu thị một electron lẻ đôi. Gốc tự do này không tồn tại sẵn như những tác nhân oxi hoá thông thường mà chỉ được sản sinh in situ ngay trong quá trình phản ứng, có thời gian sống rất ngắn, khoảng vài phần nghìn giây (micro second) nhưng liên tục được sinh ra trong suốt quá trình phản ứng.
Cơ chế phản ứng và phương thức phản ứng của gốc hydroxyl *OH
Một khi gốc tự do được hình thành, lập tức xảy ra hàng loạt các phản ứng kế tiếp theo kiểu dây chuỗi với những gốc hoạt động mới. Vì vậy, sự hình thành gốc hydroxyl được xem như khơi mào cho hàng loạt các phản ứng xảy ra kế tiếp trong dung dịch. Vì phản ứng của gốc hydroxyl xảy ra không chọn lựa, nên trong quá trình đó tạo ra nhiều sản phẩm trung gian khác nhau, khó tiên đoán tất cả những sản phẩm oxi hoá trung gian có thể tạo ra trong quá trình.
Gốc hydroxyl *OH có thể tác kích với các chất ô nhiễm theo các kiểu sau đây:
Phản ứng cộng với các hợp chất không no mạch thẳng hoặc vòng thơm, tạo ra gốc mới hydroxylat hoạt động:
*OH + CH2 = CH2 *CH2 – CH2(OH)
Phản ứng tách hydrogen từ các hợp chất no hoặc không no, tạo thành nước và gốc mới hoạt động:
*OH + CH3 – CO – CH3 *CH2COCH3 + H2O
Phản ứng trao điện tử tạo ra gốc ion mới hoạt động:
*OH + CH3 – S – C6H5 [CH3 – S – C6H5]+* + OH
Quá trình phản ứng tiếp tục phát triển nhờ các gốc tự do mới sinh ra theo kiểu phản ứng dây chuỗi cho đến khi vô cơ hoá (khoáng hoá) hoàn toàn hoặc dây chuỗi bị đứt.
Mục đích mong muốn cuối cùng của quá trình oxi hoá các chất ô nhiễm trong nước và nước thải là để vô cơ hoá (khoáng hoá), tức chuyển hoá các chất ô nhiễm hữu cơ thành các chất vô cơ đơn giản và không độc hại. Cụ thể là chuyển:
-Cacbon trong phân tử chất ô nhiễm thành CO2
-Hydrogen trong phân tử chất ô nhiễm thành H2O
-Photpho trong phân tử chất ô nhiễm thành photphat hoặc photphoric axit. -Sunfua trong phân tử chất ô nhiễm thành sunfat
-Nitơ trong phân tử chất ô nhiễm thành nitrat
-Halogen trong phân tử chất ô nhiễm thành halogen axit
-Các hợp chất vô cơ tạo thành trạng thái oxi hoá cao hơn như Fe2+ thành Fe3+. Đặc điểm chung của việc oxi hoá các chất bằng các tác nhân oxi hoá thường dùng là không thể xảy ra với mọi chất và không thể xảy ra triệt để, trong khi đó, đặc trưng quan trong của gốc *OH là hầu như không chọn lựa khi phản ứng với các chất khác nhau để oxi hoá và phân huỷ chúng. Có thể kể ra một số hợp chất hữu cơ dưới đây đều bị oxi hoá dễ dàng bởi gốc *OH (bảng 10):
Bảng 10: Những hợp chất hữu cơ bị oxi hoá bởi gốc *OH đã được nghiên cứu
Nhóm Hợp chất
Axit Focmic, gluconic, lactic, malic, propionic, tactaric
Alcohol Benzyl, tert-butyl, etanol, etylen glycol, glyxerol, iso-propanol,metanol, propenediol Aldehyd Axetaldehyd, benzaldehyd, focmaldehyd, glyoxal, iso-butyraldehyd,tricloroaxetaldehyd
Aromatic
Benzen, clorobenzen, clorophenol, creozot, diclorophenol, hydroquinon, p-nitrophenol, phenol, toluen, triclorophenol, xylen, trinitrotoluen
Amin Anilin, amin vòng, dietylamin, dimetylfocmamid, EDTA,propandiamin, n-propylamin Thuốc nhuộm Antraquinon, diazo, monoazo
Eter Tetrahydrofuran
Keton Dihydroxyaxeton, metyl-etyl-keton
Hằng số động học phản ứng giữa gốc *OH và các chất hữu cơ.
Mặt khác, về tốc độ phản ứng, hầu như tất cả các chất hữu cơ đều bị gốc *OH oxi hoá với tốc độ nhanh hơn so với ozon – một chất oxi hoá mạnh nhất trong số các chất oxi hoá thông dụng – từ hàng nghìn đến hàng tỷ lần. (Bảng 11)
Bảng 11: Hằng số tốc độ phản ứng (M-1 s-1) của gốc *OH so với ozon
Hợp chất O3 *OH Các alcohol Các aldehyd Các alkan Các aromatic Các cacboxylic axit Các alken clo hoá Các keton
Các chất hữu cơ chứa N Các olefin
Các phenol
Các chất hữu cơ chứa S
10-2 đến 1 10 10-2 1 đến 102 10-3 đến 10-2 10-1 đến 103 1 10 đến 102 1 đến 450x103 103 10 đến 1,6x103 108 đến 109 109 106 đến 109 108 đến 1010 107 đến 109 109 đến 1011 109 đến 1010 108 đến 1010 109 đến 1011 109 đến 1010 109 đến 1010