d. Phương pháp khử hoá học
3.3.2Cơ chế tạo thành gốc hydroxyl *OH và động học các phản ứng Fenton.
chính là bản chất của quá trình photo Fenton. Điều này có ý nghĩa quan trọng khi áp dụng quá trình Fenton vào thực tế do tránh được môi trường pH thấp. Tuy nhiên vẫn không tránh khõi vấn đề phải tách các ion sắt ra sau khi xử lý. Những nghiên cứu vế quá trình Fenton dị thể xảy ra trên các chất xúc tác sắt rắn như Goethite (α-FeOOH) đã giải quyết vấn đề này, đồng thời có thể tiến hành quá trình Fenton ngay ở pH trung tính.
Quá trình Fenton có ưu việt ở chỗ các tác nhân H2O2 và muối sắt tương đối rẻ và có sẵn, đồng thời không độc hại, dễ vận chuyển, dễ sử dụng trong khi đó hiệu quả oxi hoá được nâng cao hơn rất nhiều so với H2O2 sử dụng một mình. Aùp dụng quá trình Fenton để xử lý nước và nước thải có thể dẫn đến khoáng hoá hoàn toàn các chất hữu cơ thành CO2, H2O và các ion vô cơ. Tuy nhiên, trong điều kiện đó phải sử dụng rất nhiều hoá chất làm cho chi phí xử lý cao. Do vậy, trong nhiều trường hợp chỉ nên áp dụng quá trình Fenton để phân huỷ từng phần, chuyển các chất hữu cơ không thể hoặc khó phân huỷ sinh học thành các chất mới có khả năng phân huỷ sinh học nhằm có thể áp dụng thuận lợi quá trình xử lý sinh học tiếp sau.
3.3.2 Cơ chế tạo thành gốc hydroxyl *OH và động học các phản ứngFenton. Fenton.
Phản ứng giữa H2O2 và chất xúc tác ion Fe2+
Hệ tác nhân Fenton cổ điển là một hỗn hợp gồm các ion sắt hoá trị 2 (thông thường dùng muối FeSO4) và hydrogen peroxit H2O2, chúng tác dụng với nhau sinh ra các gốc tự do hydroxyl *OH, còn ion Fe2+ bị oxi hoá thành ion Fe3+
Phản ứng này được gọi là phản ứng Fenton vì Fenton là người đầu tiên đã mô tả quá trình này năm 1984. Ngày nay phản ứng Haber-Weiss được biết đến chính là một thí dụ đặc biệt của phản ứng Fenton
Những phản ứng có thể xảy ra trong quá trình Fenton và hằng số tốc độ các phản ứng đã được nhiều tác giả xác định như sau (bảng 15):
Bảng 15: Các phản ứng chủ yếu trong quá trình Fenton
Phản ứng Phương trình phản ứng Hằng số tốc độ phản ứng, k l.mol-1.s-1 Theo tác giả 1 Fe2+ + H2O2 Fe3++ *OH + OH- 63 Gallard, 1998 2 Fe3+ + H2O2 Fe2+ + H+ + *HO2 ≤ 3x10-3 Pignatello, 1992 3 *HO + Fe2+ OH- + Fe3+ 3x108 Dorfman, 1973 4 *HO + H2O2 H2O + *HO2 1,2x107 Butxon, 1988 5 Fe2+ + *HO2 Fe3+ + HO2- 1,2x106 Rush, 1985 6 Fe3+ + *HO2- Fe2+ + O2 + H+ 2,0x103 Rush, 1985
Những phản ứng trên chứng tỏ tác dụng của sắt đóng vai trò là chất xúc tác. Quá trình khử Fe3+ thành Fe2+ như mô tả trong phản ứng (2) xảy ra rất chậm, hằng số tốc độ k rất nhỏ so với phản ứng (1), vì vậy sắt tồn tại sau phản ứng chỉ ở dạng Fe3+
Theo Walling, C. (1975) gốc tự do hydroxyl *OH sinh ra có khả năng phản ứng với Fe2+ và H2O2, nhưng quan trọng nhất là có khả năng phản ứng với nhiều chất hữu cơ (RH) tạo thành các gốc hữu cơ có khả năng phản ứng cao, từ đó sẽ phát triển tiếp tục kiểu dây chuỗi:
*HO + Fe2+ OH- + Fe3+ (3) *HO + H2O2 H2O + *HO2 (4)
Các gốc *R có thể oxi hoá Fe theo phương trình (8), khử Fe theo phương trình (9) hoặc dimer hoá theo phương trình (10)
*R + Fe2+ Fe3+ + RH (8) *R + Fe3+ Fe2+ + “sản phẩm” (9) *R + *R “sản phẩm” (dimer) (10)
Gốc *HO2 có thể tác dụng trở lại với Fe2+ và Fe3+ theo kiểu như sau *HO2 + Fe2+ HO2- + Fe3+ (5)
*HO2 + Fe3+ H+ + O2 + Fe2+ (6)
Tuy nhiên, như đã nói ở trên, cơ chế các phản ứng Fenton, đặc biệt sự tạo thành các sản phẩm trung gian cũng như sự hình thành gốc hydroxyl *OH vẫn còn nhiều tranh cãi. Theo Bossman et al. (1998), kremer (1999), các sản phẩm trung gian có thể là phức chất Fe(II). H2O2 hydrat hoá và ion feryl Fe(IV)O2+ vì thuận lợi hơn về mặt nhiệt động. Theo Kremer (1999), cơ chế phản ứng Fenton được đề nghị như sau: Fe2+ + O2 + H2O + H2O2 Fe2+ + H2O2 [Fe2+ - H2O2] FeO2+ +Fe2+ - Fe3+ + Fe3+ 2Fe3+ + 2OH- {FeOFe]5+ Fe2++ Fe3+ + O2 + H2O2 + H2O2
Theo Kremer (1999), ion FeO đóng vai trò như tác nhân oxi hoá (chứ không phải gốc hydroxyl) và có thể phản ứng (theo cơ chế không do gốc tự do) với các tác nhân khử loại HA hoặc H2A theo cách sau:
FeO2+ + HA A + Fe3+ + OH-- (11) FeO2+ + H2A A + Fe2+ + H2O (12)
Kremer (1999) cũng cho rằng chất trung gian [FeII.H2O2] có thể tham gia trực tiếp vào quá trình oxi hoá.
Ý kiến trên đây cho thấy cơ chế chính xác của quá trình Fenton vẫn đang hồ nghi, chưa được thuyết phục đối với một số nhà khoa học. Tuy vậy, tuyệt đại đa số đều nhất trí cao với cơ chế phản ứng Fenton xảy ra theo các phưong trình nêu ra trong bảng 15 và thừa nhận vai trò của gốc hygroxyl tạo ra trong phản ứng Fenton.
Phản ứng giữa H2O2 và chất xúc tác ion Fe3+
Phản ứng (2) xảy ra xem như phản ứng phân huỷ H2O2 bằng chất xúc tác Fe3+ và tạo ra Fe2+ để sau đó tiếp tục xảy ra theo phản ứng (1) hình thành gốc tự do hydroxyl *OH theo phản ứng Fenton. Tuy nhiên, tốc độ ban đầu của phản ứng oxi hoá bằng tác nhân H2O2/Fe3+ chậm hơn rất nhiều so với tác nhân Fenton H2O2/Fe2+. Nguyên nhân vì trong trường hợp này Fe3+ phải được khử thành Fe2+ trước khi gốc hydroxyl hình thành.
Phản ứng Fenton với chất xúc tác Fe3+ còn có thể xảy ra theo kiểu như sau: Fe3+ + H2O2 -H+ Fe-O2H2+ Fe2+ + *HO2 (13)
Fe3+ + *HO2 Fe2+ + H+ + O2 (6)
Với nguồn Fe2+ sinh ra này, quá trình sẽ xảy ra tiếp tục với H2O2 theo phản ứng Fenton (1) và tạo ra gốc hydroxyl *OH.
Khi nghiên cứu cơ chế phản ứng của hệ H2O2/Fe3+ trong môi trường pH axit, Gallard, H et al. (1998) và De Laat J.et al (1999) cho rằng các sản phẩm trung gian
ủa hệ này là hai phức chất Fe(III) hydroperoxit có dạng (i) FeIII(HO2) và dạng (ii) FeIII(OH)(HO2)2+, có thể xảy ra theo sơ đồ phản ứng sau:
Fe3+ + H2O2 FeIII(HO2)2+ + H+ (k = 3,1x10-3) (13) FeOH2+ + H2O2 FeIII(OH)(HO2)2+ + H+ (k = 2x10-4) (14)
Sự tạo thành các phức chất Fe(III) hydroperoxit xảy ra rất nhanh và cân bằng đạt được chỉ sau vài giây sau khi trộn Fe(III) và dung dịch H2O2. Một khi các phức chất trên hình thành sẽ xảy ra quá trình phân huỷ để tạo ra Fe2+ và HO2--:
FeIII(HO2)2+ Fe2+ + HO2-- (15) FeIII(OH)(HO2)2+ Fe2+ + HO2- + OH- (16) (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
Trên cơ sở Fe2+ vừa sinh ra, phản ứng được tiếp tục xảy ra với H2O2 theo cơ chế Fenton cổ điển nói trên.
Do đó về tổng thể, quá trình Fenton được xem như không phụ thuộc gì vào trạng thái hoá trị hai hay ba của ion sắt