Để nghiên cứu phản ứng và bề mặt điện cực, các kỹ thuật đã được sử dụng trong luận án này gồm: Von-ampe vòng (CV), hiển vi điện tử quét (SEM), phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX), Von - Ampe xung vi phân (DPV)
*Phương pháp von-ampe vòng (CV)
CV là phương pháp được áp dụng rất phổ biến trong nghiên cứu điện hóa giúp thu được nhiều thông tin hữu ích về các phản ứng và quá trình điện hóa. Ưu điểm của phương pháp là giúp nhận định nhanh chóng bản chất nhiệt động của của quá trình oxi hóa khử và động học của phản ứng trao đổi điện tử giữa hai chất là chất oxi hóa và chất khử hay giữa quá trình hấp phụ. CV giúp xác định nhanh chóng vị trí điện thế mà tại đó chất điện hoạt bị oxi hóa hoặc khử hoặc ảnh hưởng của môi trường đo đến quá trình oxi hóa khử.
Trong luận án này, phương pháp CV được thực hiện trên hệ thiết bị nghiên cứu điện hóa đa năng Autolab (AUT30.v AUTOLAB, Eco Chemie B.V., Hà Lan). Hệ đo gồm 3 điện cực là điện cực so sánh Ag/AgCl (KCl 3M), điện cực đối Pt và điện cực làm việc. Điện cực làm việc là glasy cacbon (GCE) có đường kính 2mm (Metrohm-Thụy sỹ), không biến tính hoặc biến tính.
Các khoảng quét thế được khảo sát lựa chọn để nghiên cứu các phản ứng điện hóa tùy thuộc vào đặc trưng bề mặt điện cực làm việc và bản chất điện hóa của chất điện hoạt. Ngoài ra, căn cứ mục đích nghiên cứu, số vòng quét, tốc độ quét được khảo sát và lựa chọn phù hợp.
*Phương pháp von-ampe xung vi phân
Các kỹ thuật DPV được áp dụng nhằm hạ thấp giới hạn phát hiện nhờ tăng tỷ kệ dòng faraday so với dòng phi faraday. Nhờ các kỹ thuật áp thế dạng xung, các thiết bị hiện đại ngày nay có thể hạ thấp giới hạn phát hiện của phương pháp von- ampe đến 10-8 M. Kỹ thuật DPV là kỹ thuật hiện đại thuộc nhóm các phương pháp kiểm soát điện thế và đo dòng faraday. Bằng kỹ thuật này, dòng faraday sinh ra do quá trình oxi hóa khử các chất điện hoạt được đo chính xác và tách khỏi dòng phi faraday sinh ra do lớp điện kép giữa bề mặt điện cực và dung dịch (còn gọi là dòng tụ điện). Trong Phương pháp von-ampe xung vi phân, điện cực làm việc được áp thế một chiều biến thiên theo thời gian với tốc độ chậm (1-2 mV/s), các xung 10- 100 mV được đặt vào trong quá trình áp thế. Dòng điện được đo tại hai thời điểm ngay trước khi áp xung và trước khi hết xung. Hiệu của cường độ dòng tại hai thời điểm là i it2it1 được biểu diễn theo biến thiên điện thế thu được đồ thị DPV dạng pic tín hiệu. Chiều cao pic tín hiệu trên đồ thị DPV tỷ lệ trực tiếp nồng độ chất điện hoạt trong dung dịch đo. [142]
Các thông số cần đặt khi thực hiện phép đo DPV gồm: Khoảng quét thế, bước thế (step potential), cường độ xung (modulation amplitude), thời gian áp xung (modulation time) và chu kỳ áp xung (interval time).
* Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM)
SEM là một loại kính hiển vi điện tử sử dụng để nghiên cứu hình thái bề mặt của mẫu. Đây là thiết bị dùng để chụp ảnh vi cấu trúc bề mặt với độ phóng đại lớn
gấp nhiều lần so với kính hiển vi quang học. Độ phóng đại của SEM nằm trong một dải rộng từ 10 đến 1 triệu lần (trong khi kính hiển vi quang học chỉ có độ phóng đại từ 1 đến 10000 lần). Độ phân giải của SEM khoảng vài nanomet trong khi của kính hiển vi quang học là vài mircomet. Ngoài ra SEM còn cho độ sâu trường ảnh lớn hơn so với kính hiển vi quang học. Mẫu dùng để quan sát bằng SEM phải được xử lý bề mặt và thao tác của SEM là ở trong chân không. Ưu điểm của phương pháp SEM là có thể thu được những bước ảnh 3 chiều rõ nét và đòi hỏi phức tạp trong khâu chuẩn bị mẫu.
Trong thiết bị SEM, điện tử được sử dụng thay cho ánh sáng trong kính hiển vị quang học. Điện tử được phóng ra từ súng phóng điện tử (có thể là phát xạ nhiệt hoặc phát xạ trường...), sau đó được tăng tốc với thế tăng tốc từ 10kV đến 50kV. Chùm điện tử phát ra (chùm điện tử sơ cấp) được đưa đi qua hệ thấu kính và lăng kính sau đó được điều khiển để quét trên một bề mặt rất nhỏ của mẫu. Sau đó, các tín hiệu được phát ra do tương tác của điện tử sơ cấp với mẫu - được gọi là các tín hiệu thứ cấp được ghi nhận và phân tích. Các tín hiệu này bao gồm: điện tử thứ cấp (1), chùm điện tử tán xạ ngược (2), điện tử tán xạ không đàn hồi (3), điện tử tán xạ đàn hồi (4), điện tử hấp thụ (5), điện tử Auger (6) và tia X (7). Các tín hiệu (1, 2, 5, 6, 7) được sử dụng trong SEM. Căn cứ vào các thông tin thu được bởi ống đếm từ các tín hiệu trên, người ta có thể dựng lại hình thái bề mặt của mẫu một cách chính xác.
Các lớp vât liệu biến tính bề mặt điện cực thực hiện trong luận án này được chụp ảnh SEM để so sánh sự khác biệt khi vật liệu hình thành hoặc biến đổi.
*. Phương pháp Phổ tán sắc năng lượng
Phổ tán sắc năng lượng là kỹ thuật phân tích thành phần hóa học của vật rắn dựa vào việc ghi lại phổ tia X phát ra từ vật rắn do tương tác với các bức xạ (mà chủ yếu là chùm điện tử có năng lượng cao trong các kính hiển vi điện tử).
Kỹ thuật EDX chủ yếu được thực hiện trong các kính hiển vi điện tử ở đó, ảnh vi cấu trúc vật rắn được ghi lại thông qua việc sử dụng chùm điện tử có năng lượng cao tương tác với vật rắn. Khi chùm điện tử có năng lượng lớn được chiếu vào vật rắn, nó sẽ đâm xuyên sâu vào nguyên tử vật rắn và tương tác với các lớp
điện tử bên trong của nguyên tử. Tương tác này dẫn đến việc tạo ra các tia X có bước sóng đặc trưng tỉ lệ với nguyên tử số (Z) của nguyên tử theo định luật Mosley.
Có nghĩa là, tần số tia X phát ra là đặc trưng với nguyên tử của mỗi chất có mặt trong chất rắn. Việc ghi nhận phổ tia X phát ra từ vật rắn sẽ cho thông tin về các nguyên tố hóa học có mặt trong mẫu đồng thời cho các thông tin về tỉ phần các nguyên tố này.