- Nguyên liệu để tổng hợp biodiesel là dầu ăn phế thải thu mua từ các nhà hàng, quán ăn ở thành phố Vũng Tàu.
- Chất xúc tác CaO được nung từ vỏ trứng gia cầm, vỏ sò, xương heo, san hô… phế thải được thu mua từ các nhà hàng, quán ăn ở thành phố Vũng Tàu.
- Rượu methanol, ethanol.
2.1.2. Hóa chất
Trong đề tài này, sử dụng các loại hóa chất chính được thể hiện trong bảng 2.1 dưới đây. Bảng 2.1: Hóa chất cần sử dụng STT Tên hóa chất Mục đích sử dụng 1 Methanol 95% Phản ứng tổng hợp B.O 2 Etyl Acetate 95% Tách chiết sản phẩm 3 Hexan 95% 4 Petroleum ether 60-90 5 Clorofom 95%
6 Aceton công nghiệp Về sinh dụng cụ
Tất cả các loại hóa chất chính được liệt kê trong bảng 2.1 đều có nguồn gốc xuất xứ từ Trung Quốc.
2.1.3. Dụng cụ-thiết bị
a. Dụng cụ
21 Bảng 2.2: Danh sách dụng cụ cần sử dụng STT Tên dụng cụ Số lượng 1 Bình cầu 29/32 500ml 4 2 Sinh hàn ruột gà 29/32 2 3 Nhiệt kế 150oC 3 4 Bình cầu 2 cổ 250 ml 2 5 Bình cầu 2 cổ 500ml 2 6 Beaker 50ml 4 7 Beaker 100ml 4 8 Beaker 250ml 2 9 Erlen 250ml 4 10 Bóp cao su 2 11 Ống nhỏ giọt 3 12 Pipet 5ml 1
13 Phễu thủy tinh 75 ml 2
14 Phễu chiết 250ml 2
15 Phễu chiết 100ml 2
16 Nút cao su nhỏ 2
17 Nút cao su lớn 1
18 Đũa thủy tinh 2
19 Bộ chén nung 4
20 Bộ cối sứ 1
b.Thiết bị
Các thiết bị chính sử dụng được thể hiện trong bảng 2.3 dưới đây. Bảng 2.3: Danh sách thiết bị cần sử dụng
STT Tên thiết bị
1 Máy khuấy từ gia nhiệt 2 Máy cô quay chân không
3 Cân định lượng
4 Tủ sấy
22
2.2. Đánh giá chất lượng nguyên liệu 2.2.1. Thành phần dầu ăn thải [23] 2.2.1. Thành phần dầu ăn thải [23]
Trong dầu ăn thải, thành phần chính là các tryglyxerit chiếm 95% khối lượng trong dầu, 5% còn lại là các acid béo tự do và một phần nhỏ các tạp chất khác. Trong 5% acid béo đó có chứa rất nhiều các loại acid được thể hiện trong bảng 2.4 dưới đây.
Bảng 2.4: Thành phần acid béo trong dầu ăn thải
STT Tên acid Công thức Phần trăm
1 Caprylic acid C8:0 0.036 2 Myristic acid C14:0 0.066 3 Pentadecanoic acid C15:0 0.009 4 Palmitic acid C16:0 14.240 5 Heptadecanoic acid C17:0 0.085 6 Stearic acid C18:0 6.585 7 Palmitoleic acid C16:1 0.796 8 cis-10-Heptadeconic acid C17:1 0.038 9 Oleic acid C18:1 37.279 10 cis-11-Eicosenoic acid 20:1 0.230 11 Linoleic acid 18:2 35.00 12 Alpha-linolenic acid 18:3 0.086 13 Gamma-linolenic acid 18:3 0.238 14 Eicosadienoic acid 20:2 0.0 15 cis-11,14,17-Eicosatrienoic acid 20:3 0.086 16 Arachidonic acid 20:4 0.153
17 cis-130 ,16-Docosadienoic acid 22:2 0.202
2.2.2. Xửlý sơ bộ nguyên liệu
Nguyên liệu sau khi thua mua về chưa sử dụng để tổng hợp biodiesel ngay được, do lẫn nhiều tạp chất cơ học, cặn cacbon, lượng axit béo tự do cao,… Để sử dụng được
23
nguồn nguyên liệu phế thải này cần tiến hành tinh chế xử lý: lắng, lọc, tách axit béo tự do, rửa và sấy dầu và xác định một số chỉ tiêu quan trọng.
Lắng
Quá trình lắng dựa trên sự rơi tự do của các hạt phân tán có trong dầu dưới ảnh hưởng của trọng lực. Do chỉ dựa vào quá trình rơi trọng lực nên quá trình lắng kéo dài.
Để tạo điều kiện cho quá trình lắng được nhanh thì ta nâng nhiệt độ để độ nhớt của dầu giảm và ở nhiệt độ này các hạt có kích thước nhỏ sẽ kết tụ tạo ra các hạt có kích thước lớn hơn nên dễ lắng hơn. Nhiệt độ lắng cặn tốt nhất là 50 oC và thời gian lắng 1,5 giờ.
Lọc
Quá trình lọc dựa trên khả năng của các vật liệu xốp chỉ cho đi qua những phần tử có kích thước nhất định. Trong phòng thí nghiệm dùng bông hoặc dùng vải để lọc vì dầu mỡ có độ nhớt rất lớn nếu lọc bằng giấy lọc sẽ rất lâu.
Tách axít béo tự do
Axít béo tự do có trong dầu là một trong những nguyên nhân làm cho dầu kém phẩm chất, các axít béo tự do thường đóng vai trò là xúc tác cho các phản ứng oxy hóa và phân ly dầu. Tuy nhiên trong quá trình tổng hợp biodiesel thì yêu cầu của dầu nguyên liệu là phải có chỉ số axít nhỏ hơn 2.[7] Việc tách axit béo tự do trong dầu là cần thiết và cần phải đảm bảo các điều kiện:
Tác nhân trung hòa phải nhanh chóng phản ứng với axit béo tự do, không tác dụng với dầu trung tính. Hỗn hợp phân lớp nhanh và triệt để, dầu trung tính nhanh chóng tách ra khỏi tạp chất. Không tạo thành hệ nhũ tương bền.
Tác nhân trung hòa thường dùng các loại kiềm như NaOH, KOH,…hoặc các loại muối kiềm như Na2CO3. Mỗi tác nhân đều có ưu, nhược điểm riêng, nên cần phải lựa chọn tác nhân phù hợp. Hiệu quả của quá trình trung hòa được đánh giá bằng chỉ số axít của dầu sau khi trung hòa.
Trung hòa bằng NaOH hay KOH.
Khi trung hòa bằng NaOH hay KOH ta có phản ứng: RCOOH + NaOH → R-COONa + H2O
24
Phản ứng này làm tổn hao dầu mỡ, nên trong quá trình trung hòa dầu, mỡ bằng kiềm thì nhiệt độ, nồng độ của dung dịch kiềm phải thích hợp với chỉ số acid của dầu mỡ nhằm tránh tình trạng kiềm dư quá nhiều.
Để tiến hành trung hòa trước hết phải xác định chỉ số axít của dầu, từ đó chọn nồng độ dung dịch kiềm thích hợp và tính được lượng kiềm vừa đủ để tác dụng với lượng axít béo tự do có trong dầu thải. Do dầu ăn phế thải đã qua sử dụng có chỉ số axit là 1,139 < 5 nên chúng ta sử dụng lượng kiềm loảng trong khoảng 40g NaOH/ lít. Quá trình trung hòa được tiến hành như sau: Cho dung dịch kiềm vào bằng cách phun đều trên bề mặt của dầu, vừa phun vừa khấy trộn để tạo điều kiện kiềm phân tán trong dầu làm cho quá trình tạo cặn xà phòng dễ dàng hơn. Sau khi cho hết kiềm, ta bổ sung thêm vào hỗn hợp dung dịch muối ăn 4% để tạo điều kiện cho cặn xà phòng lắng nhanh. Để lắng trong 6 giờ, cặn xà phòng lắng xuống và dầu sẽ nổi lên, ta tiến hành tách chiết lấy dầu.
Rửa và sấy dầu
Sau khi trung hòa, ta tiến hành rửa lại bằng nước nóng 70 oC nhằm loại bỏ hoàn toàn xà phòng và kiềm dư còn lại. Thử nước rửa bằng giấy quỳ, rửa cho đến khi nước rửa trong và trung tính. Sau khi rửa, lắng và tách nước xong, trong dầu vẫn còn một ít nước dưới dạng hạt phân tán nhỏ, do đó cần phải sấy để tách nước. Có thể sấy ở chân không hoặc áp suất thường. Sấy dầu trong chân không sẽ cho chất lượng dầu cao hơn vì tránh dầu bị phân hủy và oxy hóa.
Sau đó xác định lại chỉ số axít, chỉ số này nhỏ hơn hai là đạt yêu cầu. - Chiết lấy phần dầu, rửa lại bằng nước vài lần.
- Sau đó đem dầu đi sấy ở 120 oC trong 1 giờ để đuổi hết nước và các chất - bay hơi trong dầu, dùng muối hút ẩm để hút nước trong dầu.
- Xác định lại các tính chất kỹ thuật của dầu thải đã xử lý.
Xử lý màu
Cho than hoạt tính thương mại vào dầu đã được xử lý những bước trên vào và khuấy trong 3 giờ. Sau khi khuấy, để yên cho than lắng và tiến hành lọc và tách than. Dầu nguyên liệu sau khi xử lý qua công đoạn này có màu vàng nhạt và tương đương màu của dầu ăn thương mại đang bán trên thị trường.
25 Xử lý với Na2SO4 khan
Nhằm loại bỏ hoàn toàn nước sử dụng trong quá trình xử lý dầu chúng ta cần phải xử lý công đoạn này. Bản chất của Na2SO4 là một chất háo nước, khi cho nguyên liệu dầu vào, khuấy đều và để qua đêm cho Na2SO4 hút hết nước còn lẫn lại trong dầu. Sau đó lọc sạch hoàn toàn phần rắn ra khỏi dầu nguyên liệu, khi đó ta có được nguyên liệu đảm bảo chất lượng để tiến hành thực hiện phẩn ứng tổng hợp Biodiesel.
Hình 2.1: Dầu ăn thải trước và sau khi xử lí
Để kiểm tra dầu đã sạch chưa ta có thể dùng giấy đo pH để thử nước rửa và dựa vào bảng màu của giấy pH để xác định hàm lượng kiềm dư còn lẫn trong nước rửa. Kiểm tra cho đến khi nước rửa không làm đổi màu giấy pH thì chúng tỏ lượng kiềm dư có trong mẫu dầu ăn thải đã được loại bỏ hoàn toàn.
Dầu ăn phế thải sau khi xử lý có màu vàng, trong suốt, chỉ số axit giảm xuống còn 0,488 có thể làm nguyên liệu để tiến hành phản ứng tổng hợp biodiesel.
2.2.3. Phân tích các tính chất của dầu thực vật. [2]
a. Xác định tỷ trọng của dầu thải bằng phương pháp dùng picnomet Cách tiến hành:
Cân chính xác picnomet rỗng, khô và sạch. Đổ vào picnomet mẫu thử đã điều chỉnh nhiệt độ thấp hơn 20 oC, chú ý không để có bọt khí. Giữ picnomet ở nhiệt độ 20 oC trong khoảng 30 phút. Dùng giấy thấm để thấm hết chất lỏng thừa trên vạch mức, làm khô mặt ngoài của picnomet, cân rồi tính khối lượng chất lỏng chứa trong picnomet. Tiếp theo đổ mẫu thử đi, rửa sạch picnomet, làm khô sau đó xác định khối lượng nước cất chứa
26
trong picnomet ở nhiệt độ 20 oC như làm với mẫu thử. Tỷ số giữa khối lượng mẫu thử và khối lượng nước cất thu được là tỷ trọng 𝑑2020 của mẫu cần xác định.
b. Xác định độ nhớt (ASTM D445) Cách tiến hành:
Sử dụng nhớt kế có khoảng đo từ 22 đến 100 cSt (nhớt kế thuận). Nhớt kế phải khô và sạch, có miền làm việc bao trùm độ nhớt của dầu cần xác định, thời gian chảy không hơn 200 giây. Chuẩn bị đồng hồ bấm giây và lắp dụng cụ.
Nạp 7 ml mẫu vào nhớt kế bằng cách hút hoặc đẩy để đưa mẫu đến vị trí cao hơn vạch đo thời gian đầu tiên khoảng 5 mm trong nhánh mao quản của nhớt kế. Khi mẫu chảy tự do, đo thời gian chảy bằng giây từ vạch thứ nhất đến vạch thứ hai. Gia nhiệt mẫu ở 40 oC trong 15 phút.
Tính độ nhớt động học:
υ = C.t Trong đó: υ: độ nhớt động học (cSt hoặc mm2/s)
C: hằng số của nhớt kế (C=0,1 cSt/s) t: thời gian chảy (s).
c. Xác định chỉ số xà phòng (TCVN 6126 - 1996) Cách tiến hành:
Cân khoảng 2 gam mẫu dầu cho vào bình nón 250 ml. Dùng pipet lấy 25 ml dung dịch KOH 0,1 N trong etanol cho vào bình nón chứa mẫu thử. Tiếp tục cho vào đó một ít chất trợ sôi. Nối bộ sinh hàn với dụng cụ đun nóng và đun sôi từ từ, khuấy nhẹ trong thời gian 1-2 giờ. Sau khi đun nóng để hỗn hợp về nhiệt độ phòng. Sau đó cho thêm vào bình nón 3-5 giọt phenolphtalein và chuẩn độ với dung dịch HCl 0,1 N đến khi màu hồng của chất chỉ thị biến mất. Tiến hành chuẩn độ với dung môi trắng (khi không cho dầu thải vào) với các bước như trên.
Tính toán kết quả:
Chỉ số xà phòng được xác định theo công thức: 𝐼𝑠 =(𝑉0− 𝑉𝑙). 𝐶. 56,1
𝑚 Trong đó:
27
- V1: thể tích dung dịch chuẩn HCl đã chuẩn mẫu thử, ml. - C: nồng độ chính xác của dung dịch HCl, mol/l.
- m: khối lượng mẫu, g.
d. Xác định chỉ số iốt (TCVN 6122 – 1996) Cách tiến hành:
Đặt mẫu thử vào bình dung tích 500 ml. Cho thêm 20 ml dung môi để hòa tan mỡ. Thêm chính xác 25 ml thuốc thử Wijs, đậy nắp và lắc mạnh, đặt bình trong bóng tối. Tương tự chuẩn bị một mẫu thử trắng với dung môi và thuốc thử nhưng không có mẫu thử, để bình trong bóng tối 1 giờ. Đến cuối thời điểm, cho thêm 20 ml KI và 150 ml nước vào mỗi bình. Chuẩn độ bằng dung dịch Na2S2O3 chuẩn cho đến khi gần mất hết màu vàng của iốt. Thêm một vài giọt dung dịch hồ tinh bột và chuẩn độ cho đến khi lắc mạnh bình thì màu xanh biến mất.
Tính kết quả: Chỉ số iốt được xác định theo công thức sau: 𝐼𝑑 =12,69. 𝐶(𝑉𝑚 1− 𝑉2)
Trong đó:
- C: nồng độ chính xác của dung dịch Na2S2O3 chuẩn đã sử dụng. - V1: thể tích dung dịch Na2S2O3 chuẩn đã sử dụng cho mẫu trắng, ml. - V2: thể tích dung dịch Na2S2O3 chuẩn đã sử dụng cho mẫu thử, ml. - m: Khối lượng mẫu thử, g.
e. Xác định hàm lượng cặn rắn (ASTM – D2709) Cách tiến hành:
Cân một khối lượng mẫu xác định đặt trong một lò nung kim loại và nung để phân hủy hết phần cất. Phần cặn còn lại sau khi nung, được làm nguội và đem cân lại. Hàm lượng cặn là phần trăm lượng cặn so với khối lượng mẫu ban đầu.
- Tính toán:
𝐶𝑅 =𝑊𝐴 . 100% Trong đó:
- A: khối lượng cặn cacbon, g. - W: khối lượng mẫu, g.
28
f. Xác định hàm lượng nước (TCVN 2631-78) Cách tiến hành:
Lấy 100ml hoặc 100 gam mẫu với độ chính xác 0,1% cho vào bình cầu. Thêm vào đó 100ml dung môi xylen. Lắp bình cầu chứa mẫu vào hệ thống chưng cất và tiến hành chưng cất. Bật bộ phận đun, tăng nhiệt độ và sau đó điều chỉnh tốc độ sôi phần cất ngưng tụ chảy xuống ống hứng với tốc độ 2 ÷ 3 giọt/ giây. Tiến hành thí nghiệm cho đến khi lượng nước trong ống hứng không thay đổi trong 5 phút.
Tắt bếp, để hệ thống nguội đến nhiệt độ phòng. Đọc chính xác thể tích nước trong ống hứng.
Thực hiện với 3 mẫu để lấy giá trị trung bình. - Công thức tính:
%V = VVnước
mẫu. 100%
g. Xác định chỉ số axít (TCVN 6127 – 2007) Cách tiến hành:
Trong bình tam giác 250 ml, cân chính xác khoảng 5 gam mẫu, thêm vào đó 50 ml hỗn hợp dietylete trong methanol (tỉ lệ 1:1), cho thêm 3 - 4 giọt phenolphthalein. Lắc tròn đều và nhẹ nhàng để làm tan chất béo rồi chuẩn độ nhanh bằng buret với KOH 0,1 N cho đến khi có màu hồng nhạt (bền trong 30 giây).
Công thức tính:
Chỉ số axit = 5,61. Vm Trong đó:
- 5,61: số mg KOH tương ứng với 1ml KOH 0.1N, mg. - V: số ml KOH 0.1N đã dùng để chuẩn độ, ml.
- m: trọng lượng dầu đã cân, g.
2.2.4. Lựa chọn nguồn nguyên liệu CaCO3 trong tự nhiên
Trong tự nhiên có rất nhiều các nguồn phế phẩm có chứa hàm lượng CaCO3 rất cao như các loại vỏ của gia cầm, vỏ của các loài động vật hai mảnh (nghêu, sò, ốc), đặc biệt là các rạn san hô cũng cóchứa CaCO3 rất cao và một nguồn phế phẩm khác nữa là xương của các loài động vật. Tất cả các nguồn phế phẩm trên đều có hàm lượng CaCO3
29
rất cao, đây là chất rất quan trọng trong việc lựa chọn nguồn nguyên liệu để điều chế xúc tác CaO.
Dưới đây là hình ảnh chi tiết của các phẩm được lựa chọn để tiến hành khảo sát và điều chế xúc tác CaO.
Hình 2.2 Các nguồn phế phẩm chứa CaCO3 trong tự nhiên
2.2.5. Bố trí thí nghiệm
Quá trình thực hiện phản ứng điều chế diesel sinh học được thực hiện bằng phản ứng chuyển vị este để điều chế metyl este.
30
Hình 2.3: Hệ thống tiến hành phản ứng - Tiến hành phản ứng:
Lắp sơ đồ phản ứng như hình. Bình cầu có một cổ lắp nhiệt kế theo dõi nhiệt độ, một cổ lắp ống sinh hàn để methanol bay hơi lên ngưng tụ trở lại thiết bị phản ứng và một cổ để nạp nguyên liệu.
Trước hết, cân đong xúc tác và methanol chính xác theo tỷ lệ đã hoạch định rồi cho vào bình cầu ba cổ.
Sau đó lắp nhiệt kế và ống sinh hàn vào. Về phần nguyên liệu đã được cân chính