Với phương pháp châm mẫu nguyên liệu theo từng giai đoạn thì khả năng tiếp xúc pha giữa nguyên liệu và các tác chất có trong phản ứng như methanol và xúc tác sẽ cho hiệu quả hơn rất nhiều, tăng khả năng và rút ngắn thời gian phản ứng. Sau khi tham khảo các công trình nghiên cứu trước đó, chúng tôi đã chọn điều kiện phản ứng như sau: tỷ lệ mol methanol/nguyên liệu là 10/1, hàm lượng xúc tác 10% nguyên liệu, nhiệt độ 60 oC và tiến hành phản ứng theo quy trình sau: Đầu tiên ta cho xúc tác và MeOH vào bình cầu ba cổ (một cổ lắp nhiệt kế theo dõi nhiệt độ, một cổ lắp ống sinh hàn để methanol bay hơi lên ngưng tụ trở lại thiết bị phản ứng và một cổ để nạp nguyên liệu). Nguyên liệu được cho vào phễu chiết và lắp vào cổ nạp nguyên liệu. Sau khi hỗn hợp trong bình cầu đạt đến nhiệt độ theo yêu cầu ta tiến hành cho nguyên liệu vào bình cầu một cách từ từ từng giọt (theo thời gian khảo sát). Theo dõi phản ứng bằng TLC để xác định độ chuyển hóa của phản ứng. Kết quả khảo sát được thể hiện ở bảng 3.4.
47
Bảng 3.4: Ảnh hưởng của phương pháp châm mẫu từng giai đoạn.
STT Thời gian châm mẫu
(phút) Thời gian phản ứng (giờ) Hiệu suất (%) 1 30 6h30 80 2 60 6h10 81 3 90 5h40 84 4 120 5h00 87
Theo như số liệu trên bảng cho ta thấy khi tăng thời gian châm mẫu từ 30 phút lên 120 phút thì hiệu suất tăng từ 80% lên 87% và thời gian phản ứng giảm từ 6 giờ 30 phút xuống còn 5 giờ. Tuy nhiên khi tăng thời gian châm mẫu thì hiệu suất phản ứng tăng không đáng kể, nhưng thời gian phản ứng được rút ngắn. Vì thế chúng chúng tôi chọn thời gian châm mẫu là 2 giờ cho phản ứng tổng hợp B.O.
3.2.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng.
Sau khi đã chọn được loại cồn cho phản ứng tổng hợp B.O, thời gian châm mẫu 2 giờ và dựa trên các thông sốtham khảo của các công trình nghiên cứu trước đây như: tỷ lệ mol methanol/dầu là 10/1, hàm lượng xúc tác là 10% nguyên liệu, thời gian phản ứng 5 giờ, ta tiếp tục khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ đến hiệu suất của phản ứng. Kết quả được biểu diễn như bảng 3.5 và hình ảnh đồ thị dưới đây.
Bảng 3.5: Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng
STT Nhiệt độ (oC) Hiệu suất (%)
1 30 42
2 40 69
3 60 87
Từ bảng trên ta vẽ được đồ thị biễu diễn sự ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng như hình ảnh đồ thị 3.8 dưới đây.
48
Hình 3.8: Ảnh hưởng của nhiệt độ
Như kết quả ở đồ thị trên, nhiệt độ phản ứng tăng từ 30 oC, 40 oC, 60 oC thì tốc độ phản ứng tăng theo lần lược là 42%, 69%, 87%. Nếu kéo dài thời gian phản ứng lượng methanol bay hơi lên nhiều (nhiệt độ sôi của methanol là 64,7 oC), đồng thời tạo ra sản phẩm phụ nhiều hơn và gây tốn nhiều năng lượng cho quá trình phản ứng. Do đó chúng chúng tôi nhận thấy ở nhiệt độ 60 oC là phù hợp nhất.
3.2.3. Ảnh hưởng của tỷ lệ mol methanol/dầu
Với các điều kiện đã chọn để tổng hợp B.O, thời gian châm mẫu 2 giờ, nhiệt độ phản ứng là 60 oC và dựa trên thông số đã tham khảo của các công trình nghiên cứu trước đây như: hàm lượng xúc tác là 10% nguyên liệu, thời gian phản ứng 5 giờ, ta tiếp tục khảo sát ảnh hưởng tỷ lệ methanol/dầu. Về mặt lý thuyết, tỷ lệ methanol/dầu càng lớn thì càng thuận lợi cho phản ứng, vì đây là phản ứng thuận nghịch do đó muốn tăng hiệu suất của phản ứng cần cho dư tác chất phản ứng tuy nhiên nếu cho dư quá nhiều methanol thì sản phẩm sẽ bị thủy phân khi có mặt của hơi nước trong hệ phản ứng tạo ra các sản phẩm phụ không mong muốn và làm giảm hiệu suất thu hồi Biodiesel. Kết quả khảo sát ảnh hưởng của tỷ lệ MeOH/nguyên liệu được thể hiện ở bảng 3.6 và đồ thị dưới đây. 20 30 40 50 60 70 80 90 20 30 40 50 60 70 Hiệu suất (% ) Nhiệt độ phản ứng (oC)
49
Bảng 3.6: Ảnh hưởng của tỷ lệ mol MeOH/nguyên liệu
STT Tỷ lệ mol (methanol/dầu) Hiệu suất ( % )
1 3/1 55 2 5/1 76 3 7/1 79 4 10/1 87 5 12/1 84 6 15/1 82
Từ bảng trên ta vẽ được đồ thị biễu diễn sự ảnh hưởng của tỷ lệ MeOH/ nguyên liệu như hình ảnh đồ thị dưới đây.
Hình 3.9: Ảnh hưởng của tỉ lệ đến hiệu suất thu hồi B.O
Qua đồ thị, ta có thể thấy khi ta tăng lượng methanol lên thì làm tăng hiệu suất thu hồi B.O, cụ thể khi tăng tỷ lệ từ 3/1 lên đến 7/1 thì hiệu suất thay đổi từ 55 đến 79% và hiệu suất đạt cao nhất là 87% khi tỷ lệ MeOH/nguyên liệu là 10/1 chứng tỏ với lượng methanol ở tỷ lệ này thì phản ứng là tối ưu nhất.
Còn ở tỷ lệ 12/1 và 15/1 thì hiệu suất thu hồi B.O không thay đổi nhiều so với tỷ lệ 10/1 có thể ở hai tỷ lệ này thì lượng methanol đã dư nên hiệu suất có phầm giảm xuống. Điều này có thể giải thích do sản phẩm bị thủy phân tạo ra các sản phẩm phụ làm giảm hiệu suất thu hồi B.O.
Dựa vào kết quả trên đồ thị, chúng chúng tôi đã quyết định chon tỷ lệ phối trộn methanol/nguyên liệu là 10/1 để sử dụng khảo sát cho các điều kiện còn lại trong phản ứng tổng hợp B.O. 40 45 50 55 60 65 70 75 80 85 90 2 4 6 8 10 12 14 16 Hi ệu su ất (% )
50
3.2.4. Ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác
Với các điều kiện tỷ lệ mol MeOH/ nguyên liệu là 10/1 được khảo sát như trên và thời gian phản ứng 5 giờ, thời gian châm mẫu là 2 giờ, ở nhiệt độ 60 oC chúng chúng tôi tiến hành khảo sát hàm lượng chất xúc tác từ 3-15% nguyên liệu. Kết quả được trình bày ở bảng 3.7 dưới đây: (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
Bảng 3.7: Ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác.
STT Hàm lượng xúc tác (% nguyên liệu) Hiệu suất (%)
1 3 70 2 5 78 3 7 87 4 10 85 5 12 87 6 15 86
Kết quả thể hiện ở đồ thị ta thấy, khi tăng lượng xúc tác từ 3% đến 5% thì hiệu suất thu biodiesel tăng từ 70% lên 78% do khi ta tăng hàm lượng xúc tác thì số tâm hoạt động của xúc tác tăng càng nhiều, tăng hoạt tính xúc tác cho quá trình nên hiệu suất phản ứng cũng tăng theo.
Và ở mức hàm lượng xúc tác là 7%, chúng chúng tôi nhận thấy hiệu suất thu hồi Biodiesel đã chạm tới ngưỡng và phù hợp cho quá trình phản ứng, khi ta tiếp tục tăng hàm lượng xúc tác thì hiệu suất thu biodiesel không tăng nữa. Ở mức 10%, 12%, 15% xúc tác, hiệu suất thu B.O đạt lần lượt là 85%, 87%, 86%. Sự chênh lệch không đáng kể này có thể là do ảnh hưởng của thao tác thí nghiệm chưa chuẩn và cũng có thể một phần do dụng cụ thiết bị chưa đạt tiêu chuẩn nên tạo ra sự sai lệch nhỏ này.
Theo những kết quả thể hiện thì chúng chúng tôi chọn hàm lượng xúc tác là 7% và kết hợp với thông số đầu tiên khảo sát được là tỷ lệ phối trộn 10/1. Kết hợp hai thông số này khảo sát tiếp thông số cuối cùng đó ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến hiệu suất thu hồi B.O.
3.2.5. Ảnh hưởng của thời gian phản ứng
51
là 10/1, hàm lượng xúc tác là 7% nguyên liệu, ta tiếp tục khảo sát thời gian phản ứng với nhiệt độ phản ứng là 60 oC ta thay đổi thời gian phản ứng. Kết quả khảo sát được thể hiện ở bảng 3.8 và hình ảnh đồ thị như hình 3.10.
Bảng 3.8: Ảnh hưởng của thời gian phản ứng.
STT Thời gian (giờ) Hiệu suất (%)
1 3 56 2 4 62 3 5 87 4 6 84 5 7 83 6 8 81
Từ bảng trên ta vẽ được đồ thị biễu diễn sự ảnh hưởng của thời gian phản ứng như hình ảnh đồ thị dưới đây.
Hình 3.10: Ảnh hưởng của thời gian phản ứng.
Thực nghiệm cho thấy phản ứng este hóa với xúc tác CaO cần nhiều thời gian hơn so với xúc tác đồng thể, theo kết quả trên đồ thị thì thời gian phản ứng từ 3 giờ đến 5 giờ thì hiệu suất thu hồi B.O tăng từ 56% đến 87%. Sau khi tiếp tục tăng thời gian phản ứng từ 5 giờ đến 8 giờ thì gian phản ứng có xu hướng giảm từ 85% xuống 81%. Từ những phân tích trên, chúng chúng tôi chọn điều kiện thời gian cho phản ứng tổng hợp B.O là 5 giờ với hiệu suất tối ưu nhất là 85%.
50 55 60 65 70 75 80 85 90 2 3 4 5 6 7 8 9 Hi ệu su ất (% )
52
3.2.6. So sánh sản phẩm B.O khi sử dụng xúc tác CaO nung từ vỏ trứng gà với xúc tác CaO thương mại
Sau khi chọn được điều kiện tối ưu từ nhiều nguồn khảo sát ở bảng 3.3 ở điều kiện tối ưu, chúng chúng tôi tiến hành khảo sát lại bằng cách cho chạy phản ứng sử dụng xúc tác
CaO thương mại và sử dụng nguyên liệu dầu ăn thương mại và đạt được kết quả như thể hiện trong bảng 3.9 sau:
Bảng 3.9: Bảng so sánh kết quả.
STT Nguyên liệu Xúc tác Hiệu suất (%)
1 Dầu ăn thải Vỏ trứng nung 950 oC 87
2 Dầu ăn thương mại CaO thương mại 86
3 Dầu ăn thương mại Vỏ trứng nung 950 oC 87
Theo kết quả ở bảng trên, thì hiệu suất của việc xử lý dầu ăn thải với sử dụng mẫu xúc tác là vỏ trứng nung cho hiệu suất là 87% gần tương đồng và có phần cao hơn so với sử dụng nguyên liệu và xúc tác thương mại trên thị trường.
Cho thấy việc sử dụng quy trình xử lí dầu ăn thải và chọn nguồn xúc tác nung từ vỏ trứng gà ở điều kiện nung 950 oC là hoàn toàn phù hợp cho phản ứng tổng hợp biodiesel.
3.2.7. Khảo sát khảnăng tái sử dụng của xúc tác CaO
CaO là xúc tác rắn nên việc lọc tách xúc tác để tái sử dụng rất dễ dàng, ngoài ra việc tái sử dụng lại xúc tác vừa làm giảm thiểu chất tải ra môi trường vừa tiết kiệm được chi phí kinh tế. Do đó, chúng chúng tôi tiến hành khảo sát khả năng tái sử dụng của xúc tác như trình bày ở mục 2.2.11, kết quả được trình bày như bảng 3.10 sau:
Bảng 3.10: Khảo sát khả năng tái sử dụng xúc tác CaO (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
STT Xúc tác Hiệu suất (%)
1 CaO sử dụng lần 1 87
2 CaO sử dụng lần 2 81
3 CaO sử dụng lần 3 75
53
Từ bảng trên cho thấy rằng xúc tác CaO có thể sử dụng được 3 lần với hiệu suất khá tương đối (53%) và hiệu suất qua các lần tái sử dụng giảm không đáng kể sau 3 lần là: CaO sử dụng lần 1 (87%), CaO sử dụng lần 2 (81%), CaO sử dụng lần 3 (75%), CaO sử dụng lần 4 giảm còn (53%).
3.2.8. Khảo sát khảnăng xúc tác của hỗn hợp CaO/Bentonit
Nhằm tận dụng các nguồn nguyên liệu trong tự nhiên để điều chế xúc tác mới cho phản ứng tổng hợp B.O, chúng chúng tôi đã tạo hỗn hợp xúc tác CaO/Bentonit bằng cách trộn hỗn hợp này theo tỷ lệ rồi cho vào phản ứng. Kết quả khảo sát được trình bày như bảng 3.11 sau:
Bảng 3.11: Khảo sát khả năng xúc tác của CaO/Bentonit trong tổng hợp biodiesel
STT Xúc tác Hiệu suất (%) 1 100% CaO 87 2 80% CaO – 20% Bentonil 80 3 60% CaO – 40% Bentonil 78 4 50% CaO – 50% Bentonil 75,5 5 40% CaO – 60% Bentonil 75 6 20% CaO – 80% Bentonil 61
Theo kết quả trình bày ở bảng trên, thì tỷ lệ bentonite càng nhiều thì hiệu suất phản ứng càng giảm cụ thể như ở các tỷ lệ 0%, 20%, 40%, 50%, 60%, 80% thì hiệu suất lần lược là 87t%. 80%, 78%, 75,5%, 75%, và 61%. Điều này cho thấy khi trộn thêm bentonit vào làm xúc tác cho phản ứng tổng hợp B.O thì không làm tăng hiệu quả tổng hợp. Tuy nhiên trong quá trình thực nghiệm chúng chúng tôi nhận thấy rằng khi có bentonite thì glycerin vón cục lại làm cho việc tách glycerin ra khỏi sản phẩm dễ dàng hơn.
3.2.9. So sánh sản phẩm B.O khi sử dụng MeOH tinh khiết và MeOH thường
Bảng 3.12: So sánh sản phẩm B.O khi sử dụng MeOH tinh khiết và MeOH thường
STT Xúc tác Hiệu suất (%)
1 MeOH tinh khiết 92
54
Như trình bày ở bảng trên khi sử dụng MeOH tinh khiết thì cho hiệu suất phản ứng cao hơn (92%) so với khi sử dụng MeOH thường (87%). Chứng tỏ rằng hàm lượng nước có ảnh hưởng đến phản ứng tổng hợp B.O.
3.3. Phân tích thành phần sản phẩm Biodiesel 3.3.1.GC - MS 3.3.1.GC - MS
Biodiesel thành phẩm được đem đi xác định thành phần, qua kết quả chạy phổ GC ta có số liệu cụ thể và phổ của biodiesel như dưới đây.
Hình 3.11: Phổ GCMS phổ thành phần biodiesel sản phẩm
Sau khi sản phẩm biodiesel được mang đi phân tích GC, ta có thành phần và hàm lượng như bảng 3.13 dưới đây.
Bảng 3.13: Thành phần biodiesel
STT Rt Tên chất Hàm lượng Mass Độ tương hợp khối
phổ 1 19.847 Myristic acid 0.683 228 928 2 23.992 Palmitic acid 35.17 256 905 3 27.158 Linoleic acid 8.601 280 905 4 27.299 Oleic acid 39.89 282 937 5 27.717 Stearic acid 3.745 284 912
55
Kết quả GC của mẫu biodiesel từ dầu thải cho kết quả gồm 5 peak. Thành phần của biodiesel chủ yếu là metyl este của các acid béo gồm Myristic acid chiếm 0,683 %, Palmitic acid chiếm 35,17 %, Linoleic acid chiếm 8,601 %, Oleic acid chiếm 39,89 % và Stearic acid chiếm 3.745 %. Vậy biodiesel có thành phần và phổ gần giống với biodiesel B100.
3.3.2. Phổ IR
Kết quả quét phổ hồng ngoại IR được thể hiện qua hình dưới đây.
56
Hình 3.13 Hình ảnh phổ IR của nguyên liệu đã qua xử lý (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
Phổ IR của nguyên liệu và sản phẩm B.O có mô hình tương tự nhau vì nó có sự tồn tại tương đồng của triglyceride và methyl ester trong các nhóm chức của chúng. Các dao động kéo dài của C-H đối xứng và không đối xứng của các nhóm CH3, CH2 và CH lần lượt xuất hiện ở các peak vào khoảng 2925,16 cm-1, 2854,44 cm-1, 3005,79 cm-1 đối với sản phẩm B.O và các peak vào khoảng 2924,44 cm-1, 2853,83 cm-1, 3008,21 cm-1 đối với nguyên liệu. [29]
Tuy nhiên có sự khác biệt nhỏ được quan sát thấy ở ba vùng ester của các liên kết C=O, CH3 và C-O. Vì B.O có các hợp chất/ nhóm chức khác được liên kết với nhau so với nguyên liệu của chúng. Điều đó thể hiện ở peak ester mạnh ở khoảng 1744,28 cm-1 (ester C=O) và 1171,03 cm-1 1196,72 cm-1 (ester C-O). Ngoài 2 vùng này, một peak đặc trưng khác cho thấy sự hiện diện của nhóm CH3 trong hỗn hợp metyl ester đã quan sát được ở peak 1436,17 cm-1.[30]
3.4. So sánh tính chất hóa lý của biodiesel với Diesel
Sản phẩm B.O tổng hợp được ở nghiên cứu này được đo các chỉ số hóa lý và được thể hiện trong bảng 3.14 dưới đây.
57
Bảng 3.14: Bảng so sánh tính chất của sản phẩm B.O và Diesel
Chỉ số B.O được tổng hợp Biodiesel B(100) [29],[17] Diesel [12] Tỷ trọng (kg/cm3) 0.85 0.87 - 0.89 0.82 – 0.86 Độ nhớt động học (cSt) 4.5 1.9 – 6.0 1,9 – 6,0 Điểm chớp cháy (oC) 95 130 55
Độ ăn mòn tấm đồng Loại 1 Loại 1 Loại 1
Hàm lượng nước (%V) <0.05 <0.05 <0.05
Trị số cetan - 47 - 70 >46
Hàm lượng lưu huỳnh (%
khối lượng), max. - <0.05 <0.5
Nhận xét: Từ các chỉ số hóa lý đo được ở bảng 3.14 chúng chúng tôi thấy sản phẩm
biodiesel tổng hợp được có tính chất gần giống với biodiesel B100 và Diesel.
KẾT LUẬN:
Từ những điều kiện chúng chúng tôi đã khảo sát và cho ra kết quả thì chúng chúng