Bảng 3.1: Tính chất hóa lý của dầu ăn thải trước và sau khi xử lý
Chỉ tiêu Dầu ăn thải chưa xử lý Dầu ăn thải đã xử lý
Chỉ số axit 1,139 0,488
Chỉ số Iốt, gI2/100g 65,82 63,79
Độ nhớt động học 40 oC 33,8 33,7
Tỷ trọng g/cm3 0,91 0,88
Cặn Nhiều Không cặn
Màu sắc Vàng đen, hơi sẫm Vàng sáng
Từ bảng trên cho thấy việc sử dụng trực tiếp dầu ăn phế thải chưa qua xử lý làm nguyên liệu tổng hợp biodiesel sẽ gặp khó khăn do chỉ số axit khá cao, còn lẫn nhiều cặn vì thế quá trình phản ứng dễ gây phản ứng tạo xà phòng, kết khối phản ứng. Do đó cần phải xử lý dầu trước khi đưa vào phản ứng tổng hợp biodiesel.
Sau khi qua quá trình xử lý như trình bày ở mục 2.2.2 ta có được kết quả các chỉ tiêu của dầu ăn thải sau khi xử lý như trình bày ở bảng 3.1. Dầu ăn phế thải ban đầu có màu vàng đen, hơi sẫm, chỉ số axit là 1,139, nhiều cặn. Sau khi xử lý thu được dầu có màu vàng sáng, không còn cặn, chỉ số axit giảm xuống còn 0,488, các chỉ tiêu khác không chênh lệch nhiều so với ban đầu. Như vậy dầu ăn thải đã đủ điều kiện để đem đi làm nguyên liệu phản ứng tổng hợp biodiesel.
3.1.2. Khảo sát nhiệt độ nung cho vỏ trứng gà. [19]
Theo lý thuyết, CaCO3 phân hủy và tạo thành CaO ở nhiệt độ khoảng 750 oC, đó là mốc nhiệt độ mà CaCO3 bắt đầu phân hủy, phân hủy mạnh ở nhiệt độ 850 oC và phân hủy hoàn toàn ở 928 oC. Vì vậy chúng tôi quyết định chọn các mốc nhiệt độ là 750, 850, 900 và 950 oC để tiến hành nung vỏ trứng. Vỏ trứng sau khi nung có sự thay đổi về màu sắc rất rõ và được thể hiện như hình 3.1 dưới đây.
40
Hình 3.1: Vỏ trứng nung từ 750 – 950 oC hình 1,2,3,4
Theo hình 3.1 thì màu sắc của mẫu vỏ trứng sau khi nung ở các mốc nhiệt độ từ 750-950 oC có sự thay đổi về màu sắc rõ rệt.
Ở 750 và 850 oC, mẫu có màu xám đậm do CaCO3 chỉ mới phân hủy một phần, các hạt có kích thước còn rất to và không thể nghiền thành dạng bột mịn. Tuy nhiên ở mốc 850 oC, màu xám của mẫu đã nhạt đi do nhiệt độ nung cao hơn nên hàm lượng CaCO3 bị nhiệt phân thành CaO nhiều hơn làm cho mẫu có màu xám nhạt.
Ở mốc 900 oC, mẫu có màu xám trắng và sau khi nghiền thì mẫu có độ mịn cao hơn rất nhiều so với hai mốc nhiệt độ đầu tiên khảo sát.
Còn ở mốc 950 oC, mẫu có dạng bột mịn và có màu trắng sáng do CaCO3 trong nguyên liệu nung đã phân hủy hoàn toàn thành CaO. Nếu xét về màu sắc và độ mịn thì mẫu nung ở 950 oC tương đương so với mẫu CaO thương mại trên thị trường hiện nay.
Sau khi đánh giá các mốc nhiệt độ nung mẫu, chúng tôi nhận thấy rằng mốc nhiệt độ nung vỏ trứng gà ở 950 oC cho ra mẫu xúc tác có độ màu sáng và độ mịn cao. Nhưng cần phải kiểm tra các bước tiếp theo thì mới có thể chọn được điều kiện để nung xúc tác.
3.1.3. Đánh giá chất lượng của xúc tác sau khi điều chế
Các mẫu xúc tác sau khi điều chế ở bốn mốc nhiệt độ nêu trên được tiến hành chạy phản ứng mẫu để kiểm tra khả năng xúc tác cũng như hiệu suất thu hồi Biodisel. Điều kiện chạy phản ứng mẫu dựa trên cơ sở của các công trình nghiên cứu về tổng hợp Biodiesel bằng xúc tác dị thể trong và ngoài nước. Sau khi tham khảo các công trình
41
nghiên cứu trước đó, chúng tôi đã chọn điều kiện phản ứng mẫu như sau: - Tỉ lệ MeOH/nguyên liệu: 10/1
- Nhiệt độ phản ứng: 60 oC - Thời gian phản ứng: 6 giờ - Hàm lượng xúc tác: 10%
Kết quả sau khi chạy các phản ứng của các mẫu xúc tác theo nhiệt độ nung được thể hiện trong bảng 3.2 dưới đây.
Bảng 3.2: Hiệu suất thu hồi B.O theo nhiệt độ nung vỏ trứng
STT Mẫu xúc tác Hiệu suất (%)
1 VT - 750 78
2 VT - 850 82
3 VT - 900 85
4 VT - 950 90 (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
Theo như kết quả được thể hiện trong bảng trên, thì xúc tác VT - 950 (vỏ trứng nung ở 950 oC) cho hiệu suất thu hồi Biodiesel là cao nhất (90%) chứng tỏ nhiệt độ nung vỏ trứng ở 950 oC là phù hợp nhất để điều chế xúc tác CaO.
Để kiểm tra lại chất lượng của mẫu xúc tác vỏ trứng gà nung ở nhiệt độ 950 oC, chúng tôi tiến hành nung các mẫu vỏ sò (VS - 950), san hô (SH - 950) và xương heo (XH - 950) cùng ở mốc nhiệt độ là 950oC và cho tất cả bốn mẫu chạy phản ứng ở cùng điều kiện đã hoạch định như trên và kết quả thu được thể hiện trong bảng dưới đây.
Bảng 3.3: Khảo sát khả năng xúc tác của các mẫu ở cùng điều kiện
STT Mẫu xúc tác Hiệu suất (%)
1 VT - 950 90
2 VS - 950 88
3 SH - 950 85
42
Theo kết quả trong bảng thì mẫu xúc tác vỏ trứng gà vẫn cho được hiệu suất thu hồi B.O cao nhất (90%) so với tất cả các mẫu xúc tác còn lại ở cùng một điều kiện nung, từ đó cho thấy tính hiệu quả của việc sử dụng mẫu xúc tác này là hoàn toàn thuyết phục so với các mẫu xúc tác còn lại.
Vì vậy, tối quyết định chọn vỏ trứng gà là nguồn phế phẩm để sử dụng điều chế xúc tác và được nung ở 950 oC trong 3 giờ.
3.1.4. Kiểm tra các tính chất hóa lý của xúc tác bằng TGA, SEM, TEM, XRD, IR a. TGA a. TGA
Theo TLTK [13] Fabio Seigi Murakami et (2007). Physicochemical study of
CaCO3 from egg shells. Tecnol. Aliment, Campinas, 27, 658-662 mà chúng chúng tôi
tham khảo. Thí nghiệm TGA của vỏ trứng được đo trên máy METTLER ở nhiệt độ từ 25 đến 900 oC trong môi trường khí nitơ với tốc độ gia nhiệt là 5.00 °C/phút.
Theo như đường cong đo nhiệt độ TGA của mẫu CaCO3 công nghiệp tham khảo như hình 3.2 cho thấy mẫu có độ ổn định nhiệt độ lên tới 600 oC với tổn thất khối lượng nhỏ (m=1,8%). Sự phân hủy diễn ra nhanh ở phạm vi nhiệt độ từ 601 đến 770 oC với m=41.7%. Điều này có thể lý giải do CaCO3 bị phân hủy tạo thành CaO và giải phóng CO2.[13]
Hình 3.2: Đường cong TGA của CaCO3 công nghiệp tham khảo
Theo kết quả chụp TGA của vỏ trứng mà chúng chúng tôi đo được thì đường cong TGA của mẫu vỏ trứng được thể hiện ở hình 3.3 cho thấy mẫu có độ ổn định nhiệt độ
43
tới 530,60 oC với tổn thất khối lượng m= 3,75 %. Quá trình phân hủy diễn ra nhanh ở khoảng nhiệt độ từ 531,06 đến 882,74 oC với độ tổn thất khối lượng m= 43,08 %.
Hình 3.3: Kết quả chụp TGA của vỏ trứng
Từ những phân tích trên cho thấy CaCO3 trong mẫu vỏ trứng có nhiệt độ phân hủy thấp hơn khoảng 70 oC so với CaCO3 công nghiệp nhưng sự tổn thất về khối lượng của CaCO3 trong vỏ trứng lại lớn hơn so với CaCO3 công nghiệp. Điều này chứng tỏ CaCO3 trong mẫu vỏ trứng phân hủy tốt hơn so với CaCO3 công nghiệp.
b. SEM
Hình ảnh chụp SEM của mẫu xúc tác vỏ trứng nung ở 950 oC dưới đây cho chúng ta thấy được bề mặt, kích thước tương đối của các hạt cũng như mao quản bên trong của mẫu
44
Dựa vào hình ảnh chụpSEM của mẫu vỏ trứng ở hình 3.4ta có thể thấy kích thước trung bình của các hạt trong mẫu vào khoảng 1.5 - 2µm và kích thước các lỗ xốp tuy không đồng đều với nhau tuy nhiên không có sự chênh lệch về kích thước giữa các lỗ quá lớn.
Đối với hình số 1 và hình 2, tương ứng với độ phóng đại là 50 và 500 lần. Qua hai hình ảnh này ta quan sát được bề mặt của mẫu có các hạt nhỏ khá đồng đều với nhau nhưng vẫn chưa phải là tuyệt đối.
Còn ở hình 3 và 4 với độ phóng đại tương ứng là 2500 và 5000 lần thì ta có thể quan sát được kích thước hạt và lỗ xốp. Với kích thước hạt vào khoảng 1.5 - 2 µm và kích thước lỗ vào khoảng 1 - 2 µm thì xúc tác CaO đã điều chế có kích thước tương tự như kích thước của CaO thương mại.[14]
Với những kích thước này, xúc tác CaO có diện tích tiếp xúc pha giữa các tác chất trong phản ứng là rất tốt và xúc tác nung từ vỏ trứng hoàn toàn có thể đáp ứng được vai trò xúc tác trong phản ứng tổng hợp Biodiesel.
b. Diện tích bề mặt BET
Kết quả đo bề mặt của mẫu xúc tác nung từ vỏ trứng ở 950 oC có diện tích bề mặt là 4.361 m2/g. Với diện tích bề mặt lớn hơn so với diện tích bề mặt của mẫu CaO thương mại trên thị trường là 3.0022 m2/g,[24] thì mẫu xúc tác CaO nung từ vỏ trứng ở nhiệt độ 950 oC trong 3 giờ cho khả năng xúc tác rất tốt trong phản ứng tổng hợp Biodiesel. (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
c. Phương pháp quét phổ (IR)
Kết quả của phương pháp quét phổ hồng ngoại IR được thể hiện qua hình dưới đây.
45
Quan sát trên hình ta có thể thấy ở peak 3643.15 cm-1đây là peak đặc trưng cho sự xuất hiện của Ca(OH)2.[24] Có thể trong quá trình bảo quản mẫu, hơi nước trong không khí tác dụng với CaO nên xuất hiện peak của Ca(OH)2 ở vị trí này.
Peak ở vị trí 1418.41, 1060.78 cm-1 là peak đặc trưng của CaCO3.[15],[25] Nguyên nhân hình thành CaCO3 có thể một phần là do mẫu CaO bị vôi hóa, một phần cũng có thể CaCO3 trong mẫu vỏ trứng chưa nhiệt phân hoàn toàn nên mới xuất hiện peak ở vị trí này.
Tại peak 875.42 cm-1 xuất hiện peak đặc trưng của CaO do CaCO3 trong vỏ trứng gà nhiệt phân tạo thành.[14],[15]
d.Nhiễu xạ XRD
Phổ XRD sau khi chụp của mẫu CaO điều chế từ vỏ trứng được thể hiện qua hình dưới đây.
Hình 3.6: Phổ XRD tham khảo từ công trình nghiên cứu nước ngoài.[25]
Hình 3.7: Phổ XRD của mẫu xúc tác CaO nung từ vỏ trứng ở 950 oC
Theo như kết quả trên phổ XRD của mẫu vỏ trứng thì thành phần chủ yếu gồm có CaO, Ca(OH)2 và CaCO3.
46
Các peak đặc trưng của CaO lần lượt xuất hiện trên hình với kí hiệu là hình elip chấm đỏ. Cụ thể peak xuất hiện ở vị trí: 28o, 32o, 38o, 54o, 63o, 64o.[25],[16]
Peak đặc trưng của Ca(OH)2 xuất hiện ở vị trí: 18o, 34o, 48o, 51o và được kí hiệu bằng ô vuông màu xanh.[16],[25]
Ca(OH)2 xuất hiện là do trong môi trường bảo quản bị ẩm còn sự xuất hiện của peak CaCO3 là do sự nhiệt phân chưa diễn ra hoàn toàn nhưng chỉ chiếm một phần rất nhỏ.
Còn kí hiệu hình tam giác màu xanh xuất hiện ở vị trí 41o là peak đặc trưng của CaCO3 trong phổ.
Qua kết quả của các nhóm chức xuất hiện trong phổ thì ta có thể thấy mẫu xúc tác
CaO nung từ vỏ trứng gà có độ sạch cao và thành phần chính chủ yếu đó là CaO.[14],[25]
3.2. Khảo sát các yếu tốảnh hưởng đến phản ứng tổng hợp biodiesel 3.2.1. Khảo sát ảnh hưởng của phương pháp châm mẫu từng giai đoạn 3.2.1. Khảo sát ảnh hưởng của phương pháp châm mẫu từng giai đoạn
Với phương pháp châm mẫu nguyên liệu theo từng giai đoạn thì khả năng tiếp xúc pha giữa nguyên liệu và các tác chất có trong phản ứng như methanol và xúc tác sẽ cho hiệu quả hơn rất nhiều, tăng khả năng và rút ngắn thời gian phản ứng. Sau khi tham khảo các công trình nghiên cứu trước đó, chúng tôi đã chọn điều kiện phản ứng như sau: tỷ lệ mol methanol/nguyên liệu là 10/1, hàm lượng xúc tác 10% nguyên liệu, nhiệt độ 60 oC và tiến hành phản ứng theo quy trình sau: Đầu tiên ta cho xúc tác và MeOH vào bình cầu ba cổ (một cổ lắp nhiệt kế theo dõi nhiệt độ, một cổ lắp ống sinh hàn để methanol bay hơi lên ngưng tụ trở lại thiết bị phản ứng và một cổ để nạp nguyên liệu). Nguyên liệu được cho vào phễu chiết và lắp vào cổ nạp nguyên liệu. Sau khi hỗn hợp trong bình cầu đạt đến nhiệt độ theo yêu cầu ta tiến hành cho nguyên liệu vào bình cầu một cách từ từ từng giọt (theo thời gian khảo sát). Theo dõi phản ứng bằng TLC để xác định độ chuyển hóa của phản ứng. Kết quả khảo sát được thể hiện ở bảng 3.4.
47
Bảng 3.4: Ảnh hưởng của phương pháp châm mẫu từng giai đoạn.
STT Thời gian châm mẫu
(phút) Thời gian phản ứng (giờ) Hiệu suất (%) 1 30 6h30 80 2 60 6h10 81 3 90 5h40 84 4 120 5h00 87
Theo như số liệu trên bảng cho ta thấy khi tăng thời gian châm mẫu từ 30 phút lên 120 phút thì hiệu suất tăng từ 80% lên 87% và thời gian phản ứng giảm từ 6 giờ 30 phút xuống còn 5 giờ. Tuy nhiên khi tăng thời gian châm mẫu thì hiệu suất phản ứng tăng không đáng kể, nhưng thời gian phản ứng được rút ngắn. Vì thế chúng chúng tôi chọn thời gian châm mẫu là 2 giờ cho phản ứng tổng hợp B.O.
3.2.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng.
Sau khi đã chọn được loại cồn cho phản ứng tổng hợp B.O, thời gian châm mẫu 2 giờ và dựa trên các thông sốtham khảo của các công trình nghiên cứu trước đây như: tỷ lệ mol methanol/dầu là 10/1, hàm lượng xúc tác là 10% nguyên liệu, thời gian phản ứng 5 giờ, ta tiếp tục khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ đến hiệu suất của phản ứng. Kết quả được biểu diễn như bảng 3.5 và hình ảnh đồ thị dưới đây.
Bảng 3.5: Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng
STT Nhiệt độ (oC) Hiệu suất (%)
1 30 42 (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
2 40 69
3 60 87
Từ bảng trên ta vẽ được đồ thị biễu diễn sự ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng như hình ảnh đồ thị 3.8 dưới đây.
48
Hình 3.8: Ảnh hưởng của nhiệt độ
Như kết quả ở đồ thị trên, nhiệt độ phản ứng tăng từ 30 oC, 40 oC, 60 oC thì tốc độ phản ứng tăng theo lần lược là 42%, 69%, 87%. Nếu kéo dài thời gian phản ứng lượng methanol bay hơi lên nhiều (nhiệt độ sôi của methanol là 64,7 oC), đồng thời tạo ra sản phẩm phụ nhiều hơn và gây tốn nhiều năng lượng cho quá trình phản ứng. Do đó chúng chúng tôi nhận thấy ở nhiệt độ 60 oC là phù hợp nhất.
3.2.3. Ảnh hưởng của tỷ lệ mol methanol/dầu
Với các điều kiện đã chọn để tổng hợp B.O, thời gian châm mẫu 2 giờ, nhiệt độ phản ứng là 60 oC và dựa trên thông số đã tham khảo của các công trình nghiên cứu trước đây như: hàm lượng xúc tác là 10% nguyên liệu, thời gian phản ứng 5 giờ, ta tiếp tục khảo sát ảnh hưởng tỷ lệ methanol/dầu. Về mặt lý thuyết, tỷ lệ methanol/dầu càng lớn thì càng thuận lợi cho phản ứng, vì đây là phản ứng thuận nghịch do đó muốn tăng hiệu suất của phản ứng cần cho dư tác chất phản ứng tuy nhiên nếu cho dư quá nhiều methanol thì sản phẩm sẽ bị thủy phân khi có mặt của hơi nước trong hệ phản ứng tạo ra các sản phẩm phụ không mong muốn và làm giảm hiệu suất thu hồi Biodiesel. Kết quả khảo sát ảnh hưởng của tỷ lệ MeOH/nguyên liệu được thể hiện ở bảng 3.6 và đồ thị dưới đây. 20 30 40 50 60 70 80 90 20 30 40 50 60 70 Hiệu suất (% ) Nhiệt độ phản ứng (oC)
49
Bảng 3.6: Ảnh hưởng của tỷ lệ mol MeOH/nguyên liệu
STT Tỷ lệ mol (methanol/dầu) Hiệu suất ( % )
1 3/1 55 2 5/1 76 3 7/1 79 4 10/1 87 5 12/1 84 6 15/1 82
Từ bảng trên ta vẽ được đồ thị biễu diễn sự ảnh hưởng của tỷ lệ MeOH/ nguyên liệu như hình ảnh đồ thị dưới đây.