a. Quy trình thực nghiệm
Quy trình thực nghiệm sản xuất bidiosel được mô tả như hình 2.6 dưới đây:
35 Mô tả sơ đồ
Xúc tác và cồn được trộn với nhau trong bình phản ứng, khuấy mạnh để chúng phản ứng với nhau. Sau đó chất béo đã qua xử lý được cho vào và thực hiện quá trình transester hóa bằng cách lắp hệ thống sinh hàn hồi lưu và nhiệt kế để theo dõi nhiệt độ, đặt bình phản ứng trong nồi cách thủy, gia nhiệt và khuấy mạnh bằng mấy khuấy gia từ. Nhiệt độ phản ứng và tốc độ khuấy được duy trì ổn định trong suốt quá trình phản ứng. Phản ứng kết thúc, để nguội, lọc xúc tác bằng hệ thống lọc chân không. Sau đó cho vào phễu chiết tách pha trong 4 giờ. Tại đây, sẽ phân làm 2 pha: pha trên là biodiesel, pha dưới là glyxerin và cồn. Ta tách pha glyxerin và cồn ở phía dưới ra đem đi cô quay chân không thu hồi lại cồn. Sau đó, tách pha B.O để chạy cột sắc kí nhằm loại bỏ những tạp chất có trong sản phẩm và tách dung môi ra khỏi sản phẩm bằng máy cô quay chân không, phải đảm bảo thời gian máy cô quay chạy đủ lâu để hút hoàn toàn dung môi trong quá trình chạy cột sắc kí được loại bỏ hoàn toàn. Cuối cùng ta thu được mẫu B.O chất lượng.
Cơ chế phản ứng:
Giai đoạn 1
CaO + H2O = Ca(OH)2
CaO + H2O = Ca(CH3O)2 + 2H2O CaO + 2CH3OH = Ca(CH3O)2 + H2O
36
Giai đoạn 2
Giai đoạn đầu, một lượng nhỏ CaO phản ứng với nước trong không khí hoặc tác chất tạo thành Ca(OH)2. Sau đó CaO và Ca(OH)2 phản ứng với methanol tạo thành Ca(CH3O)2 có hoạt tính cao hơn và xúc tác cho phản ứng trao đổi este tạo thành glyxerin và metyl este. Giai đoạn này phản ứng xảy ra chậm hiệu suất thấp. Khi glyxerin sinh ra sẽ phản ứng với CaO hoặc Ca(CH3O)2 tạo thành Ca(C3H7O3)2. Giai đoạn tiếp theo, Ca(C3H7O3)2 phản ứng với methanol tạo ra CH3O- đẩy nhanh phản ứng tạo thành metyl
37
este và diglyxerin và được tái tạo sau phản ứng. Quá trình này được lặp lại cho đến khi metyl este và glyxerin được tạo thành.
b. Quy trình theo dõi phản ứng và tinh chế sản phẩm
Theo dõi phản ứng
Hỗn hợp sản phẩm sau khi phản ứng kết thúc được để nguội, lọc xúc tác CaO. Sau đó loại bỏ dung môi methanol bằng cách sử dụng máy cô quay chân không, sau khi cô quay thì cho vào phễu chiết rồi cho ethyl axetate vào để phân tách pha B.O và pha glycerin trong 30 phút. Pha glycerin ở phía dưới (dglyxerol = 1,261), pha B.O ở phía trên (d= 0,895 – 0,9), chiết lấy phần pha B.O đi cô quay chân không để loại bỏ ethyl axetate ta thu được sản phẩm B.O. Sau đó sản phẩm B.O được chạy cột sắc kí với tỷ lệ dung môi petroleum ether/ethyl axetate là 15/1 nhằm loại bỏ những tạp chất có trong sản phẩm rồi tách dung môi ra khỏi sản phẩm bằng máy cô quay chân không.
Phản ứng tổng hợp biodiesel được theo dõi bằng giấy sắc kí bản mỏng (TLC) để xác định rằng phản ứng xảy ra hoàn toàn. Phương pháp này được thực hiện với tỷ lệ dung môi petroleum ether/ethyl axetate là 15/1, hấp phụ bằng iodine cho ra các vết màu vàng hiện trên giấy sắc kí từ đó xác định được thời điểm mà nguyên liệu đã tham gia phản ứng hết.
Chú thích: 1: Vết chấm nguyên liệu
2: Vết chấm nguyên liệu và sản phẩm 3: Vết chấm sản phẩm
4: Vết các axit béo tự do, tạp chất 5: Vết nguyên liệu
6: Vết sản phẩm B.O, Rf = 0,834 Hình 2.7: Mô phỏng theo dõi vết trên giấy sắc kí (TLC) Tinh chế sản phẩm bằng cột sắc kí
Sản phẩm sau khi phản ứng nếu như còn lẫn tạp chất và cũng có thể lẫn một phần nhỏ nguyên liệu thì ta có thể sử dụng cột sắc kí để tách phần nguyên liệu dư ra khỏi sản phẩm.
38
Ta sử dụng silicagel kích thước hạt 200 - 400 mesh của Ấn Độ và hệ dung môi tương đương như hệ sử dụng cho giấy sắc kí. Silicagel sẽ giữ phần nguyên liệu dư ở lại cuối cùng, phần glyxerin còn lẫn trong sản phẩm sẽ được cho ra khỏi cột đầu tiên.
Điều quan trong nhất trong việc sử dụng cột sắc kí này là chúng ta phải sử dụng giấy sắc kí để xác định điểm giao giữa glyxerin và sản phẩm ở lúc đầu khi cho cột chạy và điểm giao giữa phần sản phẩm với nguyên liệu ở lúc sau. Khi đó ta sẽ tách được glyxerin và phẩn nguyên liệu dư ra khỏi sản phẩm làm cho mẫu B.O có độ sạch rất cao.
2.2.11.Quy trình tái sử dụng xúc tác CaO trong tổng hợp biodiesel
Trong quy trình tái sử dụng xúc tác chúng chúng tôi đã tái sử dụng xúc tác 3 lần. Cách lắp phản ứng như hình 2.3 và cách tiến hành phản ứng cũng tương tự như mục 2.2.5. Tuy nhiên, xúc tác được sử dụng ở đây là xúc tác ta đã cho phản ứng ở lần trước đó. Ví dụ, lần 1 chúng chúng tôi tiến hành phản ứng và sử dụng xúc tác như đã hoạch định, lần 2 chúng chúng tôi cũng tiến hành tương tự nhưng xúc tác chúng chúng tôi sử dụng là xúc tác ở lần 1, lần 3 chúng chúng tôi tiến hành phản ứng thì sẽ sử dụng xúc tác lần 2. Và lần 4 chúng chúng tôi sẽ sử dụng xúc tác lần 3. Từ đó, chúng chúng tôi sẽ cho ra được sản phẩm và tính được hiệu suất của 3 lần tái sử dụng tác.
2.2.12. Phương pháp phân tích chất lượng sản phẩm biodiesel
- Phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại IR - Phương pháp sắc ký khối phổ GC – MS
2.2.13.Phân tích các chỉ tiêu chất lượng của nhiên liệu biodiesel
Đánh giá chất lượng sản phẩm diesel sinh học theo tiêu chuẩn ASTM D6751 theo các chỉ tiêu sau: (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
- Xác định tỷ trọng của dầu thải theo ASTM D1298. - Độ nhớt động học theo ASTM D445.
- Xác định điểm chớp cháy cốc hở theo ASTM D92. - Hàm lượng cặn carbon theo ASTM D4530.
39
CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ BIỆN LUẬN
3.1. Khảo sát nguyên liệu và điều kiện đểđiều chế xúc tác 3.1.1.Tính chất hóa lý trước và sau xử lý 3.1.1.Tính chất hóa lý trước và sau xử lý
Bảng 3.1: Tính chất hóa lý của dầu ăn thải trước và sau khi xử lý
Chỉ tiêu Dầu ăn thải chưa xử lý Dầu ăn thải đã xử lý
Chỉ số axit 1,139 0,488
Chỉ số Iốt, gI2/100g 65,82 63,79
Độ nhớt động học 40 oC 33,8 33,7
Tỷ trọng g/cm3 0,91 0,88
Cặn Nhiều Không cặn
Màu sắc Vàng đen, hơi sẫm Vàng sáng
Từ bảng trên cho thấy việc sử dụng trực tiếp dầu ăn phế thải chưa qua xử lý làm nguyên liệu tổng hợp biodiesel sẽ gặp khó khăn do chỉ số axit khá cao, còn lẫn nhiều cặn vì thế quá trình phản ứng dễ gây phản ứng tạo xà phòng, kết khối phản ứng. Do đó cần phải xử lý dầu trước khi đưa vào phản ứng tổng hợp biodiesel.
Sau khi qua quá trình xử lý như trình bày ở mục 2.2.2 ta có được kết quả các chỉ tiêu của dầu ăn thải sau khi xử lý như trình bày ở bảng 3.1. Dầu ăn phế thải ban đầu có màu vàng đen, hơi sẫm, chỉ số axit là 1,139, nhiều cặn. Sau khi xử lý thu được dầu có màu vàng sáng, không còn cặn, chỉ số axit giảm xuống còn 0,488, các chỉ tiêu khác không chênh lệch nhiều so với ban đầu. Như vậy dầu ăn thải đã đủ điều kiện để đem đi làm nguyên liệu phản ứng tổng hợp biodiesel.
3.1.2. Khảo sát nhiệt độ nung cho vỏ trứng gà. [19]
Theo lý thuyết, CaCO3 phân hủy và tạo thành CaO ở nhiệt độ khoảng 750 oC, đó là mốc nhiệt độ mà CaCO3 bắt đầu phân hủy, phân hủy mạnh ở nhiệt độ 850 oC và phân hủy hoàn toàn ở 928 oC. Vì vậy chúng tôi quyết định chọn các mốc nhiệt độ là 750, 850, 900 và 950 oC để tiến hành nung vỏ trứng. Vỏ trứng sau khi nung có sự thay đổi về màu sắc rất rõ và được thể hiện như hình 3.1 dưới đây.
40
Hình 3.1: Vỏ trứng nung từ 750 – 950 oC hình 1,2,3,4
Theo hình 3.1 thì màu sắc của mẫu vỏ trứng sau khi nung ở các mốc nhiệt độ từ 750-950 oC có sự thay đổi về màu sắc rõ rệt.
Ở 750 và 850 oC, mẫu có màu xám đậm do CaCO3 chỉ mới phân hủy một phần, các hạt có kích thước còn rất to và không thể nghiền thành dạng bột mịn. Tuy nhiên ở mốc 850 oC, màu xám của mẫu đã nhạt đi do nhiệt độ nung cao hơn nên hàm lượng CaCO3 bị nhiệt phân thành CaO nhiều hơn làm cho mẫu có màu xám nhạt.
Ở mốc 900 oC, mẫu có màu xám trắng và sau khi nghiền thì mẫu có độ mịn cao hơn rất nhiều so với hai mốc nhiệt độ đầu tiên khảo sát.
Còn ở mốc 950 oC, mẫu có dạng bột mịn và có màu trắng sáng do CaCO3 trong nguyên liệu nung đã phân hủy hoàn toàn thành CaO. Nếu xét về màu sắc và độ mịn thì mẫu nung ở 950 oC tương đương so với mẫu CaO thương mại trên thị trường hiện nay.
Sau khi đánh giá các mốc nhiệt độ nung mẫu, chúng tôi nhận thấy rằng mốc nhiệt độ nung vỏ trứng gà ở 950 oC cho ra mẫu xúc tác có độ màu sáng và độ mịn cao. Nhưng cần phải kiểm tra các bước tiếp theo thì mới có thể chọn được điều kiện để nung xúc tác.
3.1.3. Đánh giá chất lượng của xúc tác sau khi điều chế
Các mẫu xúc tác sau khi điều chế ở bốn mốc nhiệt độ nêu trên được tiến hành chạy phản ứng mẫu để kiểm tra khả năng xúc tác cũng như hiệu suất thu hồi Biodisel. Điều kiện chạy phản ứng mẫu dựa trên cơ sở của các công trình nghiên cứu về tổng hợp Biodiesel bằng xúc tác dị thể trong và ngoài nước. Sau khi tham khảo các công trình
41
nghiên cứu trước đó, chúng tôi đã chọn điều kiện phản ứng mẫu như sau: - Tỉ lệ MeOH/nguyên liệu: 10/1
- Nhiệt độ phản ứng: 60 oC - Thời gian phản ứng: 6 giờ - Hàm lượng xúc tác: 10%
Kết quả sau khi chạy các phản ứng của các mẫu xúc tác theo nhiệt độ nung được thể hiện trong bảng 3.2 dưới đây. (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
Bảng 3.2: Hiệu suất thu hồi B.O theo nhiệt độ nung vỏ trứng
STT Mẫu xúc tác Hiệu suất (%)
1 VT - 750 78
2 VT - 850 82
3 VT - 900 85
4 VT - 950 90
Theo như kết quả được thể hiện trong bảng trên, thì xúc tác VT - 950 (vỏ trứng nung ở 950 oC) cho hiệu suất thu hồi Biodiesel là cao nhất (90%) chứng tỏ nhiệt độ nung vỏ trứng ở 950 oC là phù hợp nhất để điều chế xúc tác CaO.
Để kiểm tra lại chất lượng của mẫu xúc tác vỏ trứng gà nung ở nhiệt độ 950 oC, chúng tôi tiến hành nung các mẫu vỏ sò (VS - 950), san hô (SH - 950) và xương heo (XH - 950) cùng ở mốc nhiệt độ là 950oC và cho tất cả bốn mẫu chạy phản ứng ở cùng điều kiện đã hoạch định như trên và kết quả thu được thể hiện trong bảng dưới đây.
Bảng 3.3: Khảo sát khả năng xúc tác của các mẫu ở cùng điều kiện
STT Mẫu xúc tác Hiệu suất (%)
1 VT - 950 90
2 VS - 950 88
3 SH - 950 85
42
Theo kết quả trong bảng thì mẫu xúc tác vỏ trứng gà vẫn cho được hiệu suất thu hồi B.O cao nhất (90%) so với tất cả các mẫu xúc tác còn lại ở cùng một điều kiện nung, từ đó cho thấy tính hiệu quả của việc sử dụng mẫu xúc tác này là hoàn toàn thuyết phục so với các mẫu xúc tác còn lại.
Vì vậy, tối quyết định chọn vỏ trứng gà là nguồn phế phẩm để sử dụng điều chế xúc tác và được nung ở 950 oC trong 3 giờ.
3.1.4. Kiểm tra các tính chất hóa lý của xúc tác bằng TGA, SEM, TEM, XRD, IR a. TGA a. TGA
Theo TLTK [13] Fabio Seigi Murakami et (2007). Physicochemical study of
CaCO3 from egg shells. Tecnol. Aliment, Campinas, 27, 658-662 mà chúng chúng tôi
tham khảo. Thí nghiệm TGA của vỏ trứng được đo trên máy METTLER ở nhiệt độ từ 25 đến 900 oC trong môi trường khí nitơ với tốc độ gia nhiệt là 5.00 °C/phút.
Theo như đường cong đo nhiệt độ TGA của mẫu CaCO3 công nghiệp tham khảo như hình 3.2 cho thấy mẫu có độ ổn định nhiệt độ lên tới 600 oC với tổn thất khối lượng nhỏ (m=1,8%). Sự phân hủy diễn ra nhanh ở phạm vi nhiệt độ từ 601 đến 770 oC với m=41.7%. Điều này có thể lý giải do CaCO3 bị phân hủy tạo thành CaO và giải phóng CO2.[13]
Hình 3.2: Đường cong TGA của CaCO3 công nghiệp tham khảo
Theo kết quả chụp TGA của vỏ trứng mà chúng chúng tôi đo được thì đường cong TGA của mẫu vỏ trứng được thể hiện ở hình 3.3 cho thấy mẫu có độ ổn định nhiệt độ
43
tới 530,60 oC với tổn thất khối lượng m= 3,75 %. Quá trình phân hủy diễn ra nhanh ở khoảng nhiệt độ từ 531,06 đến 882,74 oC với độ tổn thất khối lượng m= 43,08 %.
Hình 3.3: Kết quả chụp TGA của vỏ trứng
Từ những phân tích trên cho thấy CaCO3 trong mẫu vỏ trứng có nhiệt độ phân hủy thấp hơn khoảng 70 oC so với CaCO3 công nghiệp nhưng sự tổn thất về khối lượng của CaCO3 trong vỏ trứng lại lớn hơn so với CaCO3 công nghiệp. Điều này chứng tỏ CaCO3 trong mẫu vỏ trứng phân hủy tốt hơn so với CaCO3 công nghiệp.
b. SEM
Hình ảnh chụp SEM của mẫu xúc tác vỏ trứng nung ở 950 oC dưới đây cho chúng ta thấy được bề mặt, kích thước tương đối của các hạt cũng như mao quản bên trong của mẫu
44 (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
Dựa vào hình ảnh chụpSEM của mẫu vỏ trứng ở hình 3.4ta có thể thấy kích thước trung bình của các hạt trong mẫu vào khoảng 1.5 - 2µm và kích thước các lỗ xốp tuy không đồng đều với nhau tuy nhiên không có sự chênh lệch về kích thước giữa các lỗ quá lớn.
Đối với hình số 1 và hình 2, tương ứng với độ phóng đại là 50 và 500 lần. Qua hai hình ảnh này ta quan sát được bề mặt của mẫu có các hạt nhỏ khá đồng đều với nhau nhưng vẫn chưa phải là tuyệt đối.
Còn ở hình 3 và 4 với độ phóng đại tương ứng là 2500 và 5000 lần thì ta có thể quan sát được kích thước hạt và lỗ xốp. Với kích thước hạt vào khoảng 1.5 - 2 µm và kích thước lỗ vào khoảng 1 - 2 µm thì xúc tác CaO đã điều chế có kích thước tương tự như kích thước của CaO thương mại.[14]
Với những kích thước này, xúc tác CaO có diện tích tiếp xúc pha giữa các tác chất trong phản ứng là rất tốt và xúc tác nung từ vỏ trứng hoàn toàn có thể đáp ứng được vai trò xúc tác trong phản ứng tổng hợp Biodiesel.
b. Diện tích bề mặt BET
Kết quả đo bề mặt của mẫu xúc tác nung từ vỏ trứng ở 950 oC có diện tích bề mặt là 4.361 m2/g. Với diện tích bề mặt lớn hơn so với diện tích bề mặt của mẫu CaO thương mại trên thị trường là 3.0022 m2/g,[24] thì mẫu xúc tác CaO nung từ vỏ trứng ở nhiệt độ 950 oC trong 3 giờ cho khả năng xúc tác rất tốt trong phản ứng tổng hợp Biodiesel.
c. Phương pháp quét phổ (IR)
Kết quả của phương pháp quét phổ hồng ngoại IR được thể hiện qua hình dưới đây.
45
Quan sát trên hình ta có thể thấy ở peak 3643.15 cm-1đây là peak đặc trưng cho sự xuất hiện của Ca(OH)2.[24] Có thể trong quá trình bảo quản mẫu, hơi nước trong không khí tác dụng với CaO nên xuất hiện peak của Ca(OH)2 ở vị trí này.