1.2.1. Phƣơng pháp lấy mẫu và bảo quản mẫu
Mẫu trầm tích mặt đƣợc lấy với độ sâu 0 - 10 cm thƣờng đƣợc lấy bằng thiết bị lấy mẫu chuyên dụng là cuốc lấy mẫu EcKman hoặc Ponar Dredge [23]. Cuốc đƣợc thả xuống từ thuyền và ngoạm một lƣợng trầm tích xác định tùy thuộc vào thể tích của cuốc, áp lực của nƣớc và tính chất của trầm tích. Mẫu trầm tích đƣợc trộn đều bằng khay và chuyển vào bình chứa mẫu phù hợp. Mẫu vận chuyển và bảo quản theo TCVN 6663-15:2004 (ISO 5667- 15:1999) [24].
Phƣơng pháp bảo quản tối ƣu cho các nền mẫu rắn là làm mát với thời gian lƣu giữ mẫu thích hợp. Mẫu trầm tích cần đƣợc chứa trong bình thủy tinh miệng rộng và cần chỉ rõ khối lƣợng mẫu cần lấy trong quá trình thiết kế phƣơng án lấy mẫu. Mẫu sau khi đƣợc lấy từ thiết bị lấy mẫu, cần tiến hành đồng hóa mẫu ngay tại hiện trƣờng bằng các dụng cụ làm từ vật liệu thép không gỉ nhƣ khay inox, bay trộn….
Trong số các hợp chất hữu cơ bền vững POP là nhóm chất dễ bị phân hủy bởi ánh sáng, do vậy cần chuyển ngay các mẫu trầm tích đƣợc lấy để phân tích thông số này vào chai thủy tinh tối màu. Mẫu trầm tích cần đƣợc phân tích trong khoảng thời gian 1 tháng. Nếu bảo quản mẫu trong thời gian lâu hơn, cần xử lý sơ bộ mẫu bằng cách làm khô không khí (tránh ánh nắng mặt trời) hoặc làm khô trong tủ làm khô lạnh. Sau đó mẫu cần đƣợc bảo quản trong tủ lạnh sâu. Cần tiến hành chiết mẫu và phân tích càng sớm càng tốt
Các mẫu này sau đó đƣợc phơi khô ở nhiệt độ phòng, nghiền mịn bằng cối sứ và rây qua rây kích thƣớc hạt khoảng 0,25 mm và đƣợc bảo quản tại tủ lạnh sâu (-18ºC).
1.2.2. Phƣơng pháp xử lý mẫu và phân tích mẫu
Hiện nay có rất nhiều các kỹ thuật khác nhau để xử lý mẫu trầm tích để xác định OCP và PCB. Chiết tách và làm sạch mẫu là giai đoạn phức tạp, khó khăn và tiêu tốn nhiều thời gian, nhƣng lại là khâu quan trọng và đóng vai trò quyết định đến độ tin cậy, chất lƣợng của kết quả phân tích. Việc chọn kỹ thuật chiết tách và làm sạch mẫu phụ thuộc vào đối tƣợng mẫu, độ chính xác cần đạt đƣợc, điều kiện của phòng thí nghiệm.
a)Tổng quan về phương pháp chiết [25],[26]
Phương pháp chiết siêu âm: Là phƣơng pháp sử dụng sóng siêu âm để khuấy các mẫu ngâm trong dung môi hữu cơ. Thông thƣờng, ngƣời ta dùng
một đầu dò phát sóng siêu âm nhũng và dung môi chứa mẫu hoặc đặt hỗn hợp mẫu và dung môi vào một bể siêu âm. Mẫu đƣợc đặt trong các ống chứa mẫu phù hợp, dung môi chiết phải ngậm mẫu và tiến hành siêu âm trong thời gian 10 phút. Sau khi chiết, chất nghiên cứu đƣợc tách bằng phƣơng pháp ly tâm. Kỹ thuật này có ƣu điểm là thời gian chiết ngắn.
Phương pháp chiết pha rắn: Chiết pha rắn (SPE – Solid Phase Extraction) là quá trình phân bố chất tan giữa hai pha lỏng – rắn. Pha rắn có thể là các hạt siliscagel xốp, các polime hữu cơ hoặc các loại nhựa trao đổi ion hay than hoạt tính. Quá trình chiết có thể thực hiện ở điều kiện tĩnh hay động. Các chất bị giữ lại trên pha rắn có thể đƣợc tách ra bằng cách rửa giải với dung môi thích hợp. Thông thƣờng thể tích cần thiết để rửa giải hoàn toàn chất phân tích luôn nhỏ hơn rất nhiều so với thể tích của dung dịch mẫu ban đầu, vì thế có hệ số làm giàu cao.
Chiết pha rắn là kỹ thuật chiết bao gồm pha rắn và một pha lỏng. Chất chiết đƣợc gọi là pha tĩnh, và đƣợc nhồi vào một cột chiết nhỏ, cột chiết kích thƣớc: 6x1 cm, hay dung lƣợng chiết 100 – 600 mg, hoặc dạng đĩa chiết có kích thƣớc dày 1 – 2 mm và đƣờng kính 3 – 4 cm. Chất chiết là các hạt Silica trung tính, các hạt oxit nhôm, hay các Silicagel trung tính đã bị alkyl hóa nhóm –OH bằng nhóm mạch carbon thẳng –C2, -C4, -C8, -C18,…, hay nhân phenyl. Nó đƣợc chế tạo trong điều kiện giống nhƣ pha tĩnh của sắc ký HPLC, và các hạt này có độ xốp lớn, với diện tích bề mặt xốp thƣờng từ 50 – 300 m2/gam.
b) Tổng quan về phương pháp phân tích sắc ký khí [25],[27]
Nguyên tắc: Trong sắc ký khí, pha động (hay là pha chuyển động) là một khí mang, thƣờng là một khí trơ nhƣ Heli hoặc một khí không hoạt động nhƣ Nitơ. Pha tĩnh là một vi lớp chất lỏng hoặc polyme đƣợc phủ trên một lớp
rắn đặt trong một ống thủy tinh hoặc kim loại đƣợc gọi là cột (tƣơng tự cột tách phân đoạn đƣợc sử dụng trong chƣng cất).
Các hợp chất ở dạng khí cần phân tích sẽ tƣơng tác với thành cột – đƣợc phủ bởi pha tĩnh, dẫn đến từng hợp chất đƣợc tách ra tại những thời điểm khác nhau – gọi là thời gian lƣu của hợp chất. Khi các chất hóa học đi ra ở cuối cột, sẽ đƣợc phát hiện và xác định bằng điện tử. Ngoài ra, một số thông số khác có thể đƣợc sử dụng để thay đổi thứ tự hoặc khoảng thời gian lƣu: tốc độ dòng khí mang, chiều dài cột và nhiệt độ. Phân tích bằng sắc ký khí dựa trên việc so sánh thời gian lƣu này.
n 1.9. Sơ đồ khối hệ thống sắc ký khí
Hệ thống sắc ký khí bao gồm các thành phần cơ bản nhƣ sau:
- Nguồn cung cấp khí mang: Có thể sử dụng bình chứa khí hoặc các thiết bị sinh khí (bình khí Heli, Nitơ…).
- Bộ phận tiêm mẫu: Bộ phận tiêm mẫu dùng để đƣa mẫu vào cột phân tích với thể tích bơm có thể thay đổi. Khi đƣa mẫu vào cột, có thể sử dụng chế độ chia dòng (split) và không chia dòng (splitless). Có 2 cách đƣa mẫu vào cột: bằng tiêm mẫu thủ công và tiêm mẫu tự động (Autosamper – có hoặc không có bộ phận hóa hơi - headspace).
- Lò cột: dùng để điều khiển nhiệt độ cột phân tích - Cột sắc ký: Có 2 loại cột: cột nhồi và cột mao quản.
+ Cột nhồi (packed column): pha tĩnh đƣợc nhồi vào trong cột, cột có đƣờng kính 2 – 4 mm và chiều dài 2 – 3 m.
+ Cột mao quản (capillary): pha tĩnh đƣợc phủ mặt trong (bề dày 0,2- 0,5µm), cột có đƣờng kính trong 0,1 – 0,5 mm và chiều dài 30 - 100m.
- Đầu dò (Detector) : Đầu dò dùng phát hiện tín hiệu để định tính và định lƣợng các chất cần phân tích.Có nhiều loại đầu dò nhƣ đầu dò cộng kết điện tử (ECD-Electron Capture Detector), đầu dò ion hóa ngọn lửa (FID- Flame Ioniation Detetor), đầu dò khối phổ (MS-Mass Spectrometry)...
- Bộ phận ghi nhận tín hiệu (máy tính): Bộ phận này ghi tín hiệu do đầu dò phát hiện thông qua phần mềm.
1.2.3. Phƣơng pháp đánh giá rủi ro sinh thái
Đánh giá rủi ro đƣợc sử dụng rộng rãi trong nhiều chuyên ngành khác nhau và đang đƣợc sử dụng ngày càng nhiều để xem xét các vấn đề môi trƣờng. Đánh giá rủi ro môi trƣờng sử dụng cách đánh giá có tính khoa học, dựa trên các thông tin có đƣợc, nhằm xác định mức độ của rủi ro đối với sức khoẻ con ngƣời và hệ sinh thái, gây ra bởi các tác nhân khác nhau phát sinh từ chính các hoạt động của con ngƣời.
Đánh giá rủi ro môi trƣờng ƣớc tính khả năng gây hại đến một đối tƣợng nào đó bởi tác động của các nhân tố phát sinh từ các hoạt động của con ngƣời, nhƣng tác động đến đối tƣợng thông qua môi trƣờng. Đánh giá rủi ro kết hợp kiến thức về các tác nhân gây nguy hại, nồng độ của chúng trong môi trƣờng và đƣờng truyền tác động lên đối tƣợng.
Đánh giá rủi ro môi trƣờng là liên quan đến việc đánh giá định tính và định lƣợng rủi ro đến sức khỏe con ngƣời và môi trƣờng do sự hiện diện hoặc sử dụng các chất gây ô nhiễm. Đánh giá rủi ro môi trƣờng là một công cụ đƣợc sử dụng để dự đoán các mối nguy hiểm đến sức khỏe con ngƣời, môi trƣờng và hệ sinh thái [28].
Đánh giá rủi ro sinh thái (ERA) là quá trình đánh giá khả năng tác động sinh thái bất lợi xảy ra do phơi nhiễm sinh vật với một hoặc nhiều các yếu tố gây áp lực lên môi trƣờng (USEPA, 1998). Trên thế giới đánh giá rủi ro sinh thái là một công cụ đắc lực trong quản lý môi trƣờng: (i) ERA giúp xác định rủi ro đối với sinh thái, mức độ rủi ro, từ đó giúp các nhà quản lý xác định các ƣu tiên trong quản lý môi trƣờng và đƣa ra quyết định phù hợp; (ii) Quá trình tiến hành ERA giúp nhận biết những thông tin còn thiếu để có thể xác định rủi ro, cũng chính là những thông tin cần bổ sung để giám sát quản lý môi trƣờng hiệu quả; (iii) Quá trình tiến hành ERA với sự tham gia của nhiều bên cũng là quá trình nâng cao nhận thức của các bên đối với việc bảo vệ hệ sinh thái.
Quy trình đánh giá rủi ro sinh thái đƣợc dựa trên hai yếu tố chính: đặc tính của hiệu ứng và đặc tính của phơi nhiễm. Hai yếu tố này đƣợc thể hiện trọng tâm trong quy trình đánh giá ERA gồm ba giai đoạn: xây dựng vấn đề, phân tích rủi ro và xác định đặc tính rủi ro.
Hình 1.10. Qúa tr n đán giá rủi ro sinh thái [29]
Theo nghiên cứu của L. Hakanson và cộng sự (1980) [30], để đánh giá rủi ro sinh thái của kim loại nặng, tác giả sử dụng chỉ số rủi ro sinh thái KLN tiềm năng RI. Chỉ số này đƣợc đánh giá thông qua hệ số ô nhiễm riêng, và chỉ số độc tính của từng kim loại. Chỉ số độc tính của từng kim loại là hệ số đƣợc phát triển từ nghiên cứu của L.Hakanson (1980). Hệ số ô nhiễm riêng của
từng kim lọai là tỷ lệ giữa giá trị tham chiếu theo các hƣớng dẫn đánh giá chất lƣợng trầm tích của từng quốc gia, với giá trị quan trắc đƣợc của kim loại đó. Hệ số RI tổng cộng này đƣợc đánh giá theo thang, từ mức độ rủi ro thấp đến rủi ro sinh thái rất cao. Các nghiên cứu về đánh giá rủi ro sinh thái kim loại nặng hiện nay đƣợc nghiên cứu khá rộng rãi trên thế giới, tuy nhiên tại Việt Nam lĩnh vực này vẫn còn mới mẻ.
Các nghiên cứu về phƣơng pháp đánh giá rủi ro sinh thái các hợp chất hữu cơ khó phân hủy (POP) hiện nay còn khá hạn chế. Trên thế giới hiện nay mới chỉ có một số rất ít các nghiên cứu về đánh giá rủi ro sinh thái dựa vào hƣớng dẫn đánh giá chất lƣợng trầm tích đƣợc phát triển bởi MacDonald và cộng sự (1998) cho chƣơng trình Tình trạng và Xu hƣớng của Cơ quan Khí quyển và Đại dƣơng Quốc gia (NOAA) [31],[32], và Bộ tiêu chuẩn hƣớng dẫn chất lƣợng trầm tích Canada (2002) [32]. Đánh giá rủi ro sinh thái các hợp chất hữu cơ khó phân hủy theo phƣơng pháp này, các kết quả quan trắc đƣợc sẽ đƣợc đƣa ra so sánh cụ thể với các giá trị bao gồm: phạm vi ảnh hƣởng thấp (ERL – Effect range low), phạm vi ảnh hƣởng trung bình (ERM – Effect range median), mức giới hạn gây ảnh hƣởng (TEL - threshold effects level) và mức gây ảnh hƣởng (PEL - probable effects level).
1.3. MỘT SỐ NGHIÊN CỨU TRONG VÀ NGOÀI NƢỚC 1.3.1. Các nghiên cứu trên thế giới 1.3.1. Các nghiên cứu trên thế giới
Theo nghiên cứu của Sifatullah KM và cộng sự (2017) [34], tiến hành nghiên cứu xác định hàm lƣợng OCP trong trầm tích, tại hồ đập ở Tây Bắc Thổ Nhĩ Kỳ. Tổng hàm lƣợng OCP trong các mẫu dao động từ 12,9 đến 169,9 mg/kg, với giá trị trung bình 58,0 mg/kg. Phần trăm tổng lƣợng carbon hữu cơ (TOC) từ 1 đến 3%. Mặc dù tại Thổ Nhĩ Kỳ OCP đã bị cấm sử dụng, tuy
nhiên, hàm lƣợng thuốc trừ còn tồn dƣ có thể phát hiện trong các mẫu trầm trƣớc đây có sử dụng TBVTV vẫn còn tốn dƣ khá nhiều.
Vịnh Cheonsu, một trong những khu vực quan trọng nhất ở Hàn Quốc là một ngƣ trƣờng ven biển, một vịnh nửa kín đƣợc bao quanh bởi những cánh đồng lớn và khu vực công nghiệp. Môi trƣờng ven biển này đã bị ảnh hƣởng bởi các chất ô nhiễm nhân tạo, chẳng hạn nhƣ PCB và OCP. Do vậy Jin Young Choi và cộng sự (2016) [35] đã tiến hành nghiên cứu điều tra sự phân bố PCB và OCP trong trầm tích, trai Manila và trai từ Vịnh Cheonsu; nghiên cứu này đƣợc thực hiện liên quan đến sự thay đổi theo mùa; và rủi ro sinh thái từ trầm tích và rủi ro cho dân số Hàn Quốc từ việc tiêu thụ loại sinh vật hai mảnh vỏ này. Các mức hàm lƣợng của ΣPCB, ΣDDT và ΣHCHs lần lƣợt là 69,3-109 ng/g; 40,3 - 49,3 ng/g và 6,25 - 17,8 ng/g lipid ở ngao Manila, và 70,6-159 ng/g, 38,6 - 102ng/g và 9,9 - 13,5 ng/g lipid trong trai. Các biến thể theo mùa thay đổi đáng kể nồng độ PCB và OCP đã đƣợc quan sát thấy ở hai mảnh vỏ, cho thấy sự tích tụ PCB và OCP trong các loài này liên quan đến thời gian sinh sản của chúng. Chế độ ăn uống của hai hợp chất này và nguy cơ ung thƣ trong đời kết quả (LCR) và nguy cơ không phải ung thƣ đƣợc tính toán cho ngƣời tiêu thụ. Việc tiêu thụ hai loài sinh vật hai mảnh vỏ này dƣờng nhƣ an toàn cho sức khỏe con ngƣời với không đáng kể LCR và không có nguy cơ mắc ung thƣ.
Theo nghiên cứu của Adeel Mahmood và cộng sự (2014) [36] tiến hành trên sông Chenab, Pakistan. Kết quả nghiên cứu trầm tích cho thấy: tổng nồng độ của OCP nằm trong khoảng 16,6 – 224 ng/g với nồng độ trung bình là 95,5 ± 67 ng/g. Tổng nồng độ HCH (8,4 ± 9,2 ng/g), CIS-chlordane (1,72 ± 2,65 ng/g) và HCB (0,81 ± 1,26 ng/g).
Assem O. Barakat và cộng sự (2013) [37] đã tiến hành nghiên cứu xác định hàm lƣợng OCP, PCB trong mẫu trầm tích tại khu vực ven biển Địa Trung Hải, Ai Cập. Mẫu trầm tích đƣợc thu thập từ một số các địa điểm trên bờ biển Ai Cập, bao gồm bến cảng, bờ hồ, vịnh và cửa sông. Hàm lƣợng PCB, DDTs và chloropyrifos dao động từ 0,29 - 377 ng/g, 0,07 - 81,5ng/g, và dƣới giới hạn phát hiện (DL) đến 288 ng/g. Theo kết quả nghiên cứu đƣa ra, hàm lƣợng OCP và PCB tại khu khu vực nghiên cứu có hàm lƣợng cao hơn khu vực lân cận nhƣ Hồ Burullus, Vịnh Abu Qir, Cảng Đông Alexandria và Vịnh El Max, điều này đƣợc giải thích rằng tại khu vực nghiên cứu diễn ra các hoạt động vận chuyển, công nghiệp và đô thị một cách thƣờng xuyên.
Theo nghiên cứu của Guohua Dai và cộng sự (2011) [38], đã tiến hành phân tích hàm lƣợng OCP, PCB trong nguồn nƣớc mặt và trầm tích lắng từ hồ Baiyangdian, Bắc Trung Quốc. Nghiên cứu đã đƣa ra kết quả: Nồng độ của HCHs, DDTs và PCB trong nguồn nƣớc mặt nằm trong khoảng lần lƣợt là 3,13 – 10,60 ng/L; 4,05 – 20.59 ng/L; 19,46 – 131,62 ng/L. Nồng độ của tổng HCHs và DDTs đã đƣợc phát hiện trong tất cả các mẫu trầm tích, với tổng nồng độ khác nhau, từ 1,75 - 5,70 ng/g, và 0,91 - 6,48 ng/g. Trong tổng HCHs, các đồng phân của HCHs trong trầm tích có mức nồng độ giảm dần nhƣ sau: β-HCH (1,25 ng/g) > γ-HCH (0,63 ng/g) > α-HCH (0,58 ng/g) > δ- HCH (0,26 ng/g), và đồng phân của β-HCH chiếm khoảng 50% tổng số HCHs trong trầm tích. Đối với DDTs, DDD đƣợc phát hiện ở mức cao nhất (0,26 – 5,52 ng/g), tiếp theo là DDE (0,20 – 1,14 ng/g) và DDT (0,17 – 2,08 ng/g). DDD và DDE chiếm 45% và 31% tổng DDTs trong trầm tích. Tổng nồng độ của HCHs, DDTs và PCB trong trầm tích lần lƣợt là 1,75 - 5,70ng/kg; 0,91 - 6,48 và 5,96 - 30,01 ng/g trọng lƣợng khô. Hàm lƣợng của tổng PCB trong trầm tích trải dài từ 5,96 - 29,61 ng/g, với giá trị trung bình là 18,91 ng/g.
Nghiên cứu của Puneeta Pandey và công sự (2011) [39] đã báo cáo mức độ tập trung và phân bố của dƣ lƣợng thuốc trừ sâu OCP trong trầm tích