a) Lấy mẫu
- Thời gian lấy mẫu: Số mẫu trầm tích đƣợc lấy 20 mẫu tại các tỉnh Hà Nam, Ninh Bình, Nam Định vào thời gian giữa tháng 4/2018
Mẫu trầm tích mặt với độ sâu từ 5 - 10 cm đƣợc lấy bằng thiết bị lấy mẫu chuyên dụng cuốc bùn Peterson. Cuốc đƣợc thả xuống từ thuyền và ngoạm một lƣợng trầm tích xác định tùy thuộc vào thể tích của cuốc, áp lực của nƣớc và tính chất của trầm tích. Mẫu sau khi đƣợc lấy từ thiết bị lấy mẫu, tiến hành đồng hóa mẫu ngay tại hiện trƣờng bằng các dụng cụ làm từ vật liệu thép không gỉ nhƣ khay inox, bay trộn. Sau đó, mẫu trầm tích đƣợc chứa trong bình thủy tinh miệng rộng, tối màu [55].
n 2.3. Thiết bị lấy mẫu trầm tích mặt
Các vị trí lấy mẫu trong phạm vi khu vực nghiên cứu, đƣợc lựa chọn dựa vào hệ thống các điểm quan trắc lấy mẫu định kỳ của Tổng cục Môi trƣờng, bên cạnh đó các điểm lấy mẫu trong phạm vi nghiên cứu khu vực hạ lƣu sông Đáy cũng dựa trên các điều tra khảo sát thực tế trong quá trình đi lấy mẫu. Các điểm lấy mẫu đƣợc dựa trên cơ sở là những điểm gần với nguồn thải, những điểm có nguy cơ hoặc tiềm năng là những điểm có thể bị ô nhiễm do các hoạt động giao thông, khai thác, vận chuyển của tàu bè.
Bảng 2.1. Mô tả khu vực lấy mẫu tại à Nam, Nam Định, Ninh Bình và Cửa Đáy
STT Ký hiệu
mẫu Địa chỉ Tọa độ Mô tả vị trí lấy mẫu
STT Ký hiệu
mẫu Địa chỉ Tọa độ Mô tả vị trí lấy mẫu
Hà Nam 20° 32' 44"N ngã ba sông giao với sông Nhuệ. Bên bờ trái gần khu dân cƣ so với bên bờ phải.
2 ĐHN06.1 TP Phủ Lý -
Hà Nam
105°54'28.3"E 20°32'37.5"N
Lấy mẫu bên bờ phải tại ngã ba sông giao với sông Nhuệ, bên bờ sông có cống xả thải của khu dân cƣ xả thải trực tiếp
3 ĐHN07 Cầu Phú Lý, Phủ Lý - Hà Nam 105°54'39.2"E 20°31' 46.9"N
Lấy mẫu giữa dòng sông, gần chân cầu Phủ Lý, hai bên bờ sông gần trục đƣờng giao thông. Qua cầu Phủ Lý đi hết kè bờ phải, chỉ còn kè bờ bên trái, có nhiều rác sinh hoạt, đổ đất lấn chiếm lòng sông để xây nhà 4 ĐHN08 Châu Sơn, Phủ Lý - Hà Nam 105°54'8.8"E 20°30' 48.5"N
Lấy mẫu tại giữa dòng, vị trí lấy mẫu gần Cảng Châu Sơn và khu vực sản xuất đá bên bờ phải, có nhiều tàu thuyền neo
STT Ký hiệu
mẫu Địa chỉ Tọa độ Mô tả vị trí lấy mẫu
đậu để vận chuyển đá 5 ĐHN10 Thanh Thúy - Thanh Liêm - Hà Nam 105° 53' 17"E 20°28' 39.2"N
Lấy mẫu chếch về phía bờ phải, ngay tại khúc quanh ranh giới giữa Hà Nam với Ninh Bình gần cảng neo đậu các tàu chở đá của công ty TNHH khoáng sản Nam Hà 6 ĐHN11 Thanh Nghị - Thanh Liêm - Hà Nam 105° 54' 26"E 20° 24' 30"N Vị trí lấy mẫu gần nhà máy gạch Vinema, nơi neo đậu các tàu thuyền chờ nguyên vật liệu cho nhà máy gạch bên bờ phải, bờ trái không có nguồn thải tác động. 7 ĐNB02.2 Gián Khẩu - Gia Viễn - Ninh Bình 105° 56' 3"E 20°19' 44.1"N
Lẫy mẫu tại ngã ba giao với sông Hoàng Long, lấy mẫu giữa dòng sông, gần cầu Gián Khẩu, hai bên bờ sông không có nguồn thải tác động (bãi sậy và rừng cây bạch
STT Ký hiệu
mẫu Địa chỉ Tọa độ Mô tả vị trí lấy mẫu
đàn) 8 ĐNB04.1 Đông Thành - TP Ninh Bình - Ninh Bình 105° 58' 44"E 20° 16' 2"N
Lấy mẫu chếch bên bờ phải, gần điểm giao với sông Vân và bờ trái gần bãi tập kết cát, có nhiều tàu thuyền neo đậu
9 ĐNĐ02.1 Hoàng Nam - Nghĩa Hƣng - Nam Định 106° 5' 46"E 20° 15' 8"N
Lấy mẫu giữa ngã ba sông giao với sông Nam Định, lòng sông nhiều đá, cát. Hai bên bờ sông là các bãi bồi trồng ngô và ruộng lúa. 10 ĐNĐ.06 Nghĩa Hồng - Nghĩa Hƣng - Nam Định 106° 8' 367"E 20° 5' 47"N
Lấy mẫu lệch về phía bờ phải, mặt cắt ngang lòng sông rất rộng, 2 bên bờ sông không có nguồn thải tác động. 11 ĐNĐ08.2 Bến phà Quỹ Nhất, Nghĩa Hƣng – Nam Định 106° 7' 27"E 20° 3' 26"N
Lấy mẫu giữa dòng
12 ĐNĐ10 Nghĩa Hùng
- Nghĩa
106° 6' 54"E 20° 3' 7"N
Lấy mẫu tại giữa ngã ba giao với sông Vạc
STT Ký hiệu
mẫu Địa chỉ Tọa độ Mô tả vị trí lấy mẫu
Hƣng, Nam Định 13 ĐNĐ11 Nam Điền - Nghĩa Hƣng, Nam Định 106° 6' 11"E 20° 0' 7"N
Lấy mẫu giữa dòng, điểm lấy mẫu ở giữa 2 ngã ba sông của sông Đáy giao với sông Cà Mâu, hai bên bờ sông không có nguồn thải tác động 14 CĐ01 Nam Điền- Nghĩa Hƣng, Nam Định 106° 5' 39"E 19° 58' 39"N
Lấy mẫu giữa dòng, điểm lấy mẫu ở giữa 2
ngã ba sông của sông Đáy giao với sông Ấp Bắc, hai bên bờ sông không có nguồn thải tác
động 15 CĐ02 Nam Điền- Nghĩa Hƣng, Nam Định 106° 6' 16"E 19° 56' 4"N Cách điểm CĐ01 là 3,5 km hƣớng ra ngoài biển 16 CĐ03 Nam Điền- Nghĩa Hƣng, Nam Định 106° 5' 28"E 19° 54' 22"N Cách điểm CĐ02 là 3,0 km hƣớng ra ngoài biển 17 CĐ04 Nam Điền- 106° 2' 45"E Cách điểm CĐ03 là 5,2
STT Ký hiệu
mẫu Địa chỉ Tọa độ Mô tả vị trí lấy mẫu
Nghĩa Hƣng, Nam Định
19° 53' 59"N km hƣớng ra ngoài cửa sông ven biển
18 CĐ05 Nam Điền- Nghĩa Hƣng, Nam Định 106° 4' 18"E 19° 53' 25"N Cách điểm CĐ04 là 3,0 km hƣớng ra ngoài biển 19 CĐ06 Nam Điền- Nghĩa Hƣng, Nam Định 106° 5' 1"E 19° 52' 28"N Cách điểm CĐ05 là 2,5 km hƣớng ra ngoài biển 20 CĐ07 Nam Điền- Nghĩa Hƣng, Nam Định 106° 5' 36"E 19° 51' 49"N Cách điểm CĐ06 là 2,8 km hƣớng ra ngoài biển
Hình 2.2. Sơ đồ vị trí lấy mẫu tại khu vực à Nam, Nam Định, Ninh Bình và Cửa Đáy
Bảo quản mẫu
Mẫu trầm tích sau khi lấy sẽ đƣợc bảo quản đông lạnh bằng đá gel; Sau đó, mẫu sẽ đƣợc vận chuyển đến phòng thí nghiệm sớm nhất có thể, đƣợc xử lý sơ bộ và bảo quản theo TCVN 6663-15:2004 (ISO 5667-15:1999) [24].
b) Phân tích mẫu:
Phân tích PCB và OCP trong mẫu trầm tích đƣợc thực hiện theo quy trình đã đƣợc tối ƣu tại phòng thí nghiệm Khoa Môi trƣờng - Trƣờng Đại học Tài nguyên và Môi trƣờng Hà Nội và đƣợc tham khảo theo tài liệu sách chuyên khảo [Error! Reference source not found.].
Hóa chất
- Hóa chất chuẩn:
+ Hỗn hợp chuẩn PCB-Mix 3 (CASRN 020030300). Tên các PCB và nồng độ trong dung dịch chuẩn gốc đƣợc giới thiệu ở bảng 2.2.
Bảng 2.2. Hỗn hợp chuẩn PCB IUPAC Congener number Nồng độ (ppm) Độ tinh khiết (%) 2,4,4'-Trichlorobiphenyl PCB28 10 99.500 2,2',5,5'-Tetrachlorobiphenyl PCB52 10 97.000 2,2',4,5,5'-Pentachlorobiphenyl PCB101 10 99.000 2,2',3,4,4',5'-Hexachlorobiphenyl PCB138 10 97.000 2,2',4,4',5,5'-Hexachlorobiphenyl PCB153 10 99.000
IUPAC Congener number Nồng độ (ppm) Độ tinh khiết (%) 2,2',3,4,4',5,5'- Heptachlorobiphenyl PCB180 10 99.000 2,2',3,3',4,4',5,5'- Octachlorobiphenyl PCB 194 10 99.000
+ Hỗn hợp chuẩn gốc OCP gồm 18 cấu tử , nồng độ chuẩn 10ng/µl (10ppm) (AccuStandard, N0 M-8270- 140ASL), chuẩn dùng cho các phép đo sắc ký khí GC. Bảng 2.3. Hỗn hợp chuẩn OCP STT Tên chất STT Tên chất 1 α – HCH 8 α – Endosulfan 2 γ – HCH (Lindane) 9 p,p’ – DDE 3 β – HCH 10 Dieldrin 4 δ – HCH 11 Endrin 5 Heptachlor 12 p,p’- DDD 6 Aldrine 13 β – Endosulfan 7 Heptachlor Epoxit 14 p,p’ - DDT
- Hóa chất khác dùng trong xử lý mẫu:
Bảng 2.4. Hóa chất dùng trong phân tích
Hóa chất Thông tin hóa chất
Dung môi
- Axeton - n-Hexan
- Dichlomethane (DCM)
Chất nhồi cột - Florisil : kích thƣớc hạt 60-200 mesh đã đƣợc hoạt hóa ở 130ºC trong 12 giờ.
Muối - NaCl, Na2SO4 (khan)
Axit - HCl loãng
Nƣớc cất - Nƣớc cất 2 lần
Dụng cụ và thiết bị
Thiết bị sắc kí khí với detector cộng kết điện tử (GC/ECD-2010, Shimadzu, Nhật Bản), cột mao quản CP-SIL 5CB (chiều dài 25m, đƣờng kính trong 0,25mm, bề dày pha tĩnh 0,4 µm), cột DB-608 (chiều dài 30m, đƣờng kính 0,25mm, bề dày pha tĩnh 0,25 µm)
Cân phân tích (độ chính xác 0,1mg).
Bơm tiêm Hamilton 10l vạch chia 0,2l, 100l vạch chia 1l. Phễu chiết 2,0 lít.
Cốc thuỷ tinh, phễu, bình cầu 250 ml, bình cầu 500 ml, ống đong 1000 ml, giấy lọc, giấy nhôm dùng để bọc các dụng cụ thuỷ tinh sau khi rửa sạch để sấy.
Ống nghiệm chia vạch 15ml, vạch chia 0,1ml. Cột chiết pha rắn.
Bộ cất chân không: STRIKE 202 Bộ quay ly tâm.
Bộ siêu âm: siêu âm mẫu và rửa dụng cụ (S30 Elmasonic) Bộ cô khí Nitơ.
Các vial đựng mẫu dung tích 1,5 ml.
Bình khí: Khí mang: khí Heli, độ tinh khiết 99,9995%, khí làm sạch hệ thống : khí Nitơ, độ tinh khiết 99,9995%, khí cô đuổi dung môi: khí nitơ, độ tinh khiết 99,99%.
Điều kiện phân tích PCB và OCP
PCB trong mẫu trầm tích đƣợc định lƣợng trên thiết bị sắc kí khí với detector cộng kết điện tử (GC/ECD-2010, Shimadzu, Nhật Bản) để định lƣợng PCB trong mẫu trầm tích tại Khoa Hóa học – Trƣờng ĐH Khoa học Tự nhiên. Điều kiện để định lƣợng PCB, OCP trong mẫu trầm tích đƣợc kế thừa từ các kết quả nghiên cứu trong tài liệu sách chuyên khỏa, đã đƣợc chuẩn hóa quy trình tại PTN khoa Môi trƣờng – Trƣờng Đại học Tài nguyên và môi trƣờng Hà Nội [Error! Reference source not found.].
Điều kiện phân tích PCB trên thiết bị sắc kí khí GC/ECD
Điều kiện GC
Cột mao quản: CP-Sil 5 CB (25m x0,25mm x 0,4m) Chƣơng trình nhiệt độ: 100oC [1 phút] 160o C[15oC/phút, 1 phút] 280o C [5oC/phút, 4 phút] Khí mang: N2 (99,9995%) Khí Make - up: N2 (99,9995%) Nhiệt độ cổng bơm mẫu: 250oC
Nhiệt độ Detector: 2700C
Tốc độ dòng qua cột: 1,1ml/phút Lƣu lƣợng khí Make - up: 25ml/phút Chế độ bơm mẫu: Chia dòng 1:10 Thể tích bơm mẫu: 1l
Chế độ kiểm soát: vận tốc tuyến tính
Kết quả thực nghiệm khảo sát thời gian lƣu của các chất trong hỗn hợp chuẩn ở điều kiện đo trên thu đƣợc ở hình 2.4 và bảng 2.6
n 2.3. Sắc đồ hỗn hợp chuẩn PCB
Bảng 2.5. Thời gian lưu của các PCB trong dung dịch chuẩn gốc
PCB Thời gian lƣu
(phút) PCB
Thời gian lƣu (phút)
PCB28 14,03 PCB138 22,362
PCB52 15,206 PCB180 24,748
PCB Thời gian lƣu
(phút) PCB
Thời gian lƣu (phút)
PCB153 21,36
Điều kiện phân tích OCP trên GC-ECD
Điều kiện GC Cột mao quản: DB-608 (30m x0,25mm x 0,25m) Chƣơng trình nhiệt độ: 160o C (2 phút) 280o C[5oC/phút, 4 phút] Khí mang: N2 (99,9995%) Khí Make - up: N2 (99,9995%) Nhiệt độ cổng bơm mẫu: 200oC Nhiệt độ Detector: 2800C
Tốc độ dòng qua cột: 1,1ml/phút Lƣu lƣợng khí Make - up: 25ml/phút Chế độ bơm mẫu: không chia dòng Thể tích bơm mẫu: 1l
Chế độ kiểm soát: vận tốc tuyến tính
Kết quả thực nghiệm khảo sát thời gian lƣu của các chất trong hỗn hợp chuẩn OCP ở điều kiện đo trên thu đƣợc ở hình 2.4 và bảng 2.6.
Bảng 2.6. Thời gian lưu của các OCP trong dug dịch chuẩn OCP gốc
Tên chất Thời gian
lƣu Tên chất Thời gian lƣu α – HCH 8,643 α – Endosulfan 16,067 γ– HCH (Lindane) 9,675 p,p’ – DDE 16,901 β – HCH 10,469 Dieldrin 17,008 δ – HCH 12,117 Endrin 18,13 Heptachlor 12,930 p,p’- DDD 18,424 Aldrine 13,340 β – Endosulfan 18,772 Heptachlor Epoxit 14,765 p,p’ - DDT 19,75
Phân tích mẫu môi trƣờng
Kỹ thuật xử lý mẫu và phƣơng pháp phân tích sử dụng trong nghiên cứu này đã đƣợc tối ƣu hóa và chuẩn hóa tại phòng thí nghiệm Khoa Môi trƣờng, Trƣờng Đại học Tài nguyên và Môi trƣờng Hà Nội.
Theo quy trình xử lý mẫu hình 2.5. Mẫu đƣợc chiết siêu âm với 40ml hỗn hợp axetol : n-hexan (1:1), tiến hành chiết 3 lần. Sau đó, dịch chiết đƣợc chuyển vào phễu chiết 1000ml tiến hành chiết lỏng – lỏng 2 lần, mỗi lần chiết với 100ml n-hexan. Sau khi chiết lỏng – lỏng, mẫu đƣợc loại sạch sunfua bằng phoi đồng đã đƣợc xử lý sạch, tiến hành cô quay mẫu về khoảng 5ml. 5ml dịch chiết đƣợc làm sạch trên cột nhồi florisil đã hoạt hóa (Cột chiết có chiều dài 40cm và đƣờng kính 2cm). Quá trình rửa giải đƣợc chia làm 2 phân đoạn: phân đoạn 1, rửa giải bằng 40ml n-hexan để thu PCBs; phân đoạn 2, rửa giải bằng 120 ml hỗn hợp n-hexan:DCM (4:1,v/v) để thu OCPs. Dịch chiết sẽ đƣợc cô đặc và rửa loại chất màu và mùn bằng axit (nếu cần). Cuối cùng dịch chiết đƣợc cô về 1ml và chuyển vào lọ đựng mẫu, tiến hành phân tích PCBs và OCPs trên thiết bị GC/ECD theo các điều kiện đã chỉ ra.
Hình 2.5. Quy trình phân tích OCP, PCB trong trầm tích F2 Rửa giải 8g đã hoạt hoá ở 1300 C trong 12 giờ F1 40ml n-hexan Cô về < 5 ml
Rửa axit (nếu mẫu nhiều lipit)
Cô về 1 ml
Xác định OCP trên GC/ECD Cô về < 5 ml
Rửa axit (nếu mẫu nhiều lipit)
Cô về 1 ml Xác định PCB trên GC/ECD Thêm phoi Cu để loại S 10g đất
Cho vào ống nghiệm to, Thêm 40ml hỗn hợp axe:n-hex (1:1)
Quay ly tâm 10 phút (1000 vòng/ph)
Dịch chiết đƣợc chiết với 100ml n- hexan (2 lần)
Cô về < 5 ml
Cho qua cột nhồi Florisil
Siêu âm 20 phút, Lặp lại 3 lần
Thêm phoi Cu
để loại S
Xử lý số liệu
Các số liệu kết quả phân tích định lƣợng đƣợc xuất ra từ máy sắc ký khí GC-ECD đƣợc tổng hợp, tính toán và xây dựng biểu đồ sẽ đƣợc xử lý trên phần mềm Excel.
- Xác địn ệ số ô iệt [56]
Cách tiến hành:
Sấy cốc đựng mẫu ở nhiệt độ 100ºC - 105ºC, để trong bình hút ẩm đến nhiệt độ trong phòng (từ 20 phút đến 45 phút), xác định khối lƣợng cốc đựng mẫu (P3). Cân khoảng 5g mẫu trầm tích đã đƣợc làm khô trong không khí trên cân phân tích, cho vào cốc đựng mẫu, xác định khối lƣợng mẫu và cốc (P1). Sau đó, sấy cốc có chứa mẫu trầm tích trong tủ sấy ở nhiệt độ 100ºC đến 105ºC đến khi khối lƣợng không đổi. Làm nguội cốc chứa mẫu trong bình hút ẩm đến nhiệt độ phòng (từ 20 phút đến 45 phút). Lấy cốc chứa mẫu ra khỏi bình hút ẩm, xác định ngay khối lƣợng bằng cân phân tích (P2).
Tính toán kết quả:
Độ ẩm (A) trong mẫu trầm tích đƣợc tính bằng phần trăm nƣớc theo trầm tích khô kiệt (%), đƣợc tính theo công thức (2.1):
A% = (2.1) Trong đó:
P1 khối lƣợng cốc đựng mẫu có chứa mẫu trƣớc khi sấy, tính bằng gam (g) P2 khối lƣợng cốc đựng mẫu có chứa mẫu sau khi sấy, tính bằng gam (g) P3 khối lƣợng cốc không chứa mẫu, tính bằng gam (g)
100 Hệ số qui đổi ra %.
Hệ số khô kiệt (k) đƣợc tính theo công thức (2.2): k= (2.2) Trong đó: A là độ ẩm (%)
- Xác địn àm lượng Cacbon ữu cơ trong mẫu [57]
Hàm lƣợng cacbon hữu cơ trong trầm tích đƣợc xác định dựa trên quy trình xác định hàm lƣợng cacbon hữu cơ trong đất theo TCVN 8762:2012. Nguyên tắc của phƣơng pháp là cacbon hữu cơ bị oxi hóa bởi hỗn hợp chất oxi hóa mạnh là K2Cr2O7 và H2SO4 đặc. Chuẩn độ lƣợng dƣa K2Cr2O7 sau khi đã bị oxi hóa hoàn toàn các chất hữu cơ bằng dung dịch chuẩn Fe2+
. Từ thể tích dung dịch Fe2+ tiêu tốn tính đƣợc hàm lƣợng cacbon hữu cơ trong đất hoặc trầm tích
Mẫu trắng: Mẫu trầm tích bình thƣờng, đƣợc nung ở 9000C trong vòng 5 giờ Tính toán kết quả:
Trong đó:
+ : Là thể tích muối Morh tiêu tốn khi chuẩn độ mẫu trắng (mL) + : Là thể tích muối Morh tiêu tốn khi chuẩn độ mẫu môi trƣờng (mL) + : Nồng độ đƣơng lƣợng của muối Morh (N)
+ 1,724: Hệ số thực nghiệm (hiện nay ngƣời ta có thể lấy hệ số này là 2), là hệ số chuyển đổi từ hàm lƣợng cacbon sang hàm lƣợng các chất hữu cơ
+ k: Hệ số khô kiệt, chuyển đổi từ đất khô không khí sang đất khô kiệt + W: Khối lƣợng đất cân ban đầu (g).
- Tín toán àm lượng chất trong mẫu
Hàm lƣợng chất trong mẫu trầm tích đƣợc tính theo công thức 2.3: (2.3)
Trong đó: