4. Nội dung nghiên cứu của đề tài
1.1.6. Các phương pháp nghiên cứu cấu trúc trong quá trình chế tạo SAM
Việc nghiên cứu cấu trúc trong quá trình tạo SAM như: bề mặt vật liệu nền biến tính và cấu trúc SAM trong quá trình chế tạo được thực hiện bằng các phương pháp khác nhau, tùy theo đối tượng và mục đích nghiên cứu.
1.1.6.1. Kính hiển vi điện tử quét (SEM)
Kính hiển vi điện tử quét SEM (Scanning Electron Microscope) được dùng để khảo sát hình thái bề mặt và cấu trúc lớp mỏng dưới bề mặt. Trong kính hiển vi điện tử quét, chùm electron được gia tốc bằng điện thế từ 1 đến 50 kV giữa catot và anot rồi đi qua thấu kính hội tụ quét lên bề mặt mẫu đặt trong môi trường chân không [95]. Chùm electron có kích thước từ 1 đến 10 nm mang dòng điện từ 10-10
đến 10-12 A trên bề mặt mẫu. Tương tác của chùm điện tử tới bề mặt mẫu thường là chùm điện tử thứ cấp hoặc điện tử phản xạ ngược được thu lại và chuyển thành ảnh biểu thị bề mặt vật liệu. Ưu điểm của phương pháp SEM là xử lý đơn giản, không phải phá hủy mẫu [96].
Trong nghiên cứu vật liệu có cấu trúc nano, phương pháp này được sử dụng trong việc nghiên cứu cấu trúc hình thái bề mặt vật liệu chế tạo. Một số vật liệu cấu trúc nano được nghiên cứu như: vàng nano dạng hạt,…
Ví dụ hình 1.8 là hình thái của lớp vàng nano trên bề mặt GCE được chế tạo bằng phương pháp điện kết tủa được nghiên cứu bằng kỹ thuật SEM [97].
Hình 1. 8. Sự hình thành lớp vàng nano điện kết tủa trên bề mặt GCE [97]
hình thành trên bề mặt. Mật độ và kích thước các hạt phụ thuộc vào các yếu tố như: nồng độ vàng trong dung dịch, thời gian điện phân, hay ở điều kiện khuấy. Việc hình thành các loại hình thái của lớp Au-NP khác nhau sẽ có ảnh hưởng quyết định tới độ nhạy của điện cực chế tạo. là ảnh SEM
Hình 1. 9. Ảnh SEM graphen được chế tạo bằng phương pháp CVD [98]. Hình 1.9 là ảnh SEM của graphen được chế tạo bằng phương pháp lắng đọng hơi hóa học (The chemical vapor deposition− CVD) [98]. Hình ảnh thu được cho thấy graphen có cấu trúc hình tổ ong, xốp. Với cấu trúc này, vật liệu có diện tích bề mặt làm việc lớn, khả năng hấp phụ cao. Các tác giả đã sử dụng thành công vật liệu trong việc phân tích, phát hiện kim loại nặng.
Hình 1. 10. Ảnh SEM của SAM chế tạo theo phương pháp tạo khuôn. Vùng A: nền
Au. Vùng B: dibutylamin. Vùng C: diethanolamin. Vùng D: HN(C10H21)- (C8H2F15) [99]
Phương pháp SEM cũng được tác giả Eric W. Wollman sử dụng khi đánh giá chất lượng truyền hình ảnh nghiên cứu cấu trúc bề mặt điện cực vàng được biến tính bởi hỗn hợp đơn lớp tự sắp xếp dibutylamin, diethanolamin và HN(C10H21)- (C8H2F15) sử dụng năng lượng 3-keV và 2-nA [99]. Các vùng của đơn lớp khác nhau được thể hiện trên hình 1. 10.
Năm 2016, tác giả Phạm Khắc Duy và cộng sự đã sử dụng phương pháp này nghiên cứu cấu trúc vàng nano dạng xốp hình cây được chế tạo bằng phương pháp dòng tĩnh trên nền vải cacbon (CFC-AuNDs) (hình 1.11) [100]. Ảnh SEM cho thấy lớp vàng được hình thành có dạng xốp ba chiều hình cây có kích thước cỡ nanomet. Nhóm nghiên cứu cũng khẳng định cấu trúc xốp ba chiều dạng cây làm tăng đáng kể diện tích hoạt động và hoạt tính xúc tác của điện cực và đã ứng dụng thành công trong phân tích Hg(II) với làm lượng cỡ ppb.
Hình 1. 11. Hình ảnh SEM của CFC-AuNDs được chuẩn bị bằng phương pháp
dòng tĩnh với thời gian 240 giây [100] 1.1.6.2. Kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM)
Kính hiển vi điện tử truyền qua (Transmission Electron Microscope) là một thiết bị nghiên cứu vi cấu trúc vật rắn, sử dụng chùm electron có năng lượng cao chiếu xuyên qua mẫu vật rắn mỏng và sử dụng các thấu kính từ để tạo ảnh với độ phóng đại lớn (có thể lên đến hàng triệu lần), ảnh tạo ra trên màng huỳnh quang hay trên phim quang học hoặc thiết bị kỹ thuật số.
Ảnh của kính hiển vi điện tử truyền qua là hình ảnh bề mặt dưới của mẫu thu được bởi chùm điện tử truyền qua mẫu, vì vậy TEM có độ phân giải tốt hơn SEM. TEM đóng vai trò quan trọng trong nghiên cứu mẫu kích thước nhỏ [95], cho phép xác định kích thước, hình thái, cấu tạo của vật liệu bằng cách phân tích chùm electron tới xuyên qua bề mặt mẫu.
Hình 1. 13. Ảnh TEM của graphen [101]
Khi chụp mẫu kích cỡ nano, độ phân giải của hiển vi điện tử truyền qua loại tốt (cỡ 0,1nm), với độ phân giải đó đủ để quan sát những chi tiết kích cỡ nano. Khi chuẩn bị mẫu chụp phải làm cho mẫu thật mỏng (cỡ nửa micromet) thì electron mới xuyên qua được mẫu để tạo ra ảnh phóng đại. Khi đã làm mẫu mỏng mà không làm sai lệch cấu trúc thì hiển vi điện tử truyền qua cho biết được nhiều chi tiết nano của mẫu nghiên cứu như hình dạng kích thước hạt, thành phần các chất.
Gần đây, nhóm tác giả Yuli Wei và cộng sự [101] đã sử dụng phương pháp TEM nghiên cứu cấu trúc graphen (hình 1.13). Kết quả cho thấy tấm graphen có cấu trúc màng mỏng trong suốt và có nếp nhăn, tác giả cũng giải thích đây là yếu tố quan trọng làm tăng sự đàn hồi cho tinh thể hai chiều nhằm giảm sự xáo trộn do biến dạng nhiệt và giữ cho vật liệu được ổn định.
1.1.6.3. Phương pháp quang phổ hồng ngoại FTIR
Phương pháp phổ hồng ngoại dựa trên tương tác của các tia sáng trong vùng hồng ngoại (400 – 4000 cm-1) với các liên kết trong phân tử chất nghiên cứu. Các tia sáng với bước sóng nhất định sẽ làm dao động các liên kết nhất định. Do vậy, sự hấp thụ năng lượng tương ứng có sự liên quan chặt chẽ đến cấu trúc phân tử.
Có hai dao động chính: dao động hóa trị hay dao động liên kết (Stretching vibration) và dao động biến dạng (Bending vibration). Khi chiếu các bức xạ hồng ngoại vào phân tử, những photon có năng lượng đúng bằng năng lượng chênh lệch giữa các mức năng lượng dao động trong phân tử sẽ được hấp phụ và ta thu được phổ hồng ngoại (IR).
Dựa vào tần số đặc trưng, cường độ đỉnh trong phổ hồng ngoại để xác định sự có mặt của các liên kết, nhóm chức trong phân tử được nghiên cứu, từ đó xác định được cấu trúc của chất nghiên cứu. Quang phổ hồng ngoại được sử dụng vào cả hai mục đích: phân tích định tính và phân tích định lượng.
Trong nghiên cứu cấu trúc nano, phổ hồng ngoại là một phương pháp hữu hiệu dùng để nghiên cứu cấu trúc của vật liệu biến tính. Ví dụ, nhóm tác giả Rotake. D.R (2020) đã sử dụng phương pháp FTIR trong việc nghiên cứu cấu trúc Homocysteine trên nền Au/Ti với các phương pháp biến tính khác nhau. Sensor sau khi chế tạo được phân tích Hg (II) với giới hạn phát hiện là 27,42 ng/mL [102]. 1.1.6.4. Phương pháp Von-Ampe vòng
Kỹ thuật von-ampe vòng là một trong những kỹ thuật đo rất hiệu quả và được sử dụng phổ biến trong các nghiên cứu tính chất điện hóa cũng như động học và cơ chế phản ứng của chất nghiên cứu trên điện cực khác nhau. Bản chất của kỹ thuật này là thế động (potentiodynamic), là thế được quét tuyến tính theo thời gian. Tuy nhiên, sau một khoảng thời gian nhất định, λ, chiều quét thế được đảo chiều tại thế Eλ. Do vậy, thế áp lên điện cực tĩnh có dạng sóng tam giác như minh họa ở hình 1.14a. Trong quá trình quét thế, thiết bị điện hóa sẽ đo dòng nhận được từ phản ứng điện cực, sự phụ thuộc i-E thu được có dạng như hình 1.14b (đỉnh đặc trưng ip tại đó dòng điện cực đại ứng với điện thế Ep).
Hình 1. 14. Nguyên lý quét thế vòng theo thời gian và phổ đồ quét thế vòng
Trong nghiên cứu cấu trúc của vật liệu nano, kỹ thuật Von-Ampe vòng được sử dụng để phát hiện sự có mặt cũng như nghiên cứu tính chất điện hóa của vật liệu biến tính trên bề mặt điện cực nền. Các vật liệu có hoạt tính điện hóa sẽ tạo píc oxi hóa, hay khử hóa, hoặc cả hai trên phổ Von-Ampe vòng. Vị trí píc sẽ phản ánh năng lượng phản ứng điện hóa và đặc trưng cho từng chất. Bằng kỹ thuật đo này, có thể xác định được bước khử riêng biệt của chất phản ứng, khoảng thế mà phản ứng điện hóa diễn ra tại giá trị Ep, vàtwowng ứng với giá trị mật độ dòng điện ip. Phản ứng điện hóa của các chất phân tích tham gia (Oxi hóa) ở chiều quét thuận và chất sản phẩm tạo thành (khử) ở chiều quét nghịch, có thể biểu diễn theo phương trình sau:
Oxi hóa + ne ⇔ Khử (1.2)
Ví dụ cho kỹ thuật này được trình bày trên hình 1.15. Yun Wu và đồng nghiệp đã nghiên cứu đánh giá độ che phủ của lớp SAM hấp phụ thông qua giá trị điện lượng của các píc khử. Nhóm nghiên cứu đã sử dụng phương pháp quét CV để khảo sát tín hiệu điện hóa của 2,5 − Dimercapto − 1,3,4 − thiadiazole (DMTD) trên điện cực vàng, việc hấp phụ của DMTD lên điện cực đã che phủ bề mặt vàng hạn chế quá trình chuyển điện tích khiến tín hiệu điện hóa trong dung dịch Fe(CN)63-/ Fe(CN)62- bị giảm và khoảng cách giữa píc anot và píc catot tăng mạnh (hình 1.15). Sự hấp thụ DMDT trên điện cực vàng đã được tác giả ứng dụng thành công trong phân tích ion Pb2+[103]
Hình 1. 15. Đường CV của điện cực vàng (a) và điện cực DMTD/Au (b) trongdung
dịch Fe(CN)63-/ Fe(CN)62- [103]
Năm 2014, nhóm nghiên cứu của Thiers Massami Uehara [104] đã khảo sát ảnh hưởng thời gian ngâm của điện cực vàng biến tính bởi C16SH bằng phương pháp quét CV trong dung dịch Fe(CN)63-/ Fe(CN)62- (hình 1.16). Kết quả thu được cho thấy thời gian ngâm SAM càng dài thì tín hiệu điện hóa càng giảm do một số vùng khiếm khuyết của bề mặt được lấp đầy bởi C16SH dẫn đến che phủ bề mặt vàng.
Hình 1. 16. Đường CV ảnh hưởng của thời
gian ngâm khác nhau của điện cực vàng biến tính bởi C16SH nồng độ 1mM trong dung dịch
Fe(CN)63-/ Fe(CN)62- [104]
Hình 1. 17. Đường CV của AuNP kích
thước 250nm và 30 nm trong dung dịch KOH 0,5 M [105]
đỉnh píc ở vị trí 0,16 V và 0,2 V tương ứng khả năng oxi hóa của các hạt vàng tương ứng kích thước 30 nm và 250 nm.
Thông qua những tìm hiểu về phương pháp nghiên cứu cấu trúc trong quá trình tạo SAM ở trên, có thể thấy được sự đa dạng các phương pháp nghiên cứu. Tùy thuộc vào đặc tính riêng biệt của vật liệu và mục đích nghiên cứu cụ thể để lựa chọn phương pháp nghiên cứu phù hợp.