4. Nội dung nghiên cứu của đề tài
3.5.3. PET-SAM/AuNP phân tích Hg(II)
3.5.3.1. Vai trò của AuNP trong điện cực biến tính phân tích Hg (II)
Vai trò của AuNP trong việc sử dụng chế tạo điện cực phân tích Hg (II) được thể hiện trong phổ đồ xung vi phân của hai loại điện cực: điện cực đĩa vàng và điện cực AuNP/GCE cùng được biến tính bởi PET-SAM. Kết quả thu được như trên hình 3.18.
Từ kết quả DPASV thu được cho thấy tín hiệu thu được trên hai điện cực đều xuất hiện píc tại thế 0,52 V. Tuy nhiên, chiều cao píc đo được khi sử dụng điện cực AuNP (chiều cao píc đạt 1µA) cao gấp 3 lần (chiều cao píc đạt 0,33 µA) so với điện cực vàng đĩa. Sự tăng chiều cao này do sự tăng diện tích bề mặt hình học nhờ lớp AuNP. Diện tích bề mặt thật của lớp vàng nano cũng được đánh giá bằng phương pháp quét CV trong dung dịch K3(Fe(CN)6) pha trong đệm photphat 0,1 M, pH=7. Từ giá trị dòng píc thu được, tính toán theo phương trình Randles-Sevcik, tỉ lệ
Ahđ/Ahh=1,6.
Hình 3. 18. Đường DPASV phát hiện Hg (II) của PET-SAM/Au đĩa (■) và PET- SAM/AuNP (●) sau khi làm giàu trong dung dịch Hg (II) 1 ppb với thời gian ngâm
30 phút, ghi đo trong dung dịch KCl 0,1 M +HCl, pH=3
Như vậy, với phương pháp kết tủa tạo AuNP trên bề mặt GCE diện tích hoạt động điện hóa tăng 60% so với diện tích hình học. Đây là nguyên nhân làm tăng số lượng các phân tử SAM hấp phụ hóa học trên bề mặt GCE được biến tính với AuNP.
3.5.3.2. Ảnh hưởng của các ion đến tín hiệu Hg (II)
Trong các mẫu nước phát thải môi trường thường tồn tại nhiều loại ion khác nhau, mỗi mẫu nước sẽ có thành phần khác nhau. Việc tồn tại Hg (II) cùng các ion kim loại khác thường rất phổ biến, các ion này dễ gây ảnh hưởng đến việc phân tích bằng phương pháp điện hóa do thế tiêu chuẩn của chúng gần với thủy ngân. Do đó, việc nghiên cứu ảnh hưởng của các cation kim loại nhằm nâng cao độ chọn lọc với Hg (II) là rất cần thiết.
*Ảnh hưởng của các cation
Trong nghiên cứu ảnh hưởng của cation kim loại, một số cation được lựa chọn có khả năng cùng tồn tại với Hg (II) trong mẫu nước: Cu2+, Pb2+, Zn2+, Cd2+, Fe3+, Ni2+, Mn2+ với nồng độ đến 120 ppb, gấp 120 lần so với nồng độ Hg (II) có trong dung dịch. Sự chọn lọc đối với Hg (II) được đánh giá thông qua giá trị dòng, kết quả thể hiện như trên hình 3.19.
Hình 3. 19. Sự ảnh hưởng của các cation trong dung dịch đến tín hiệu dòng Hg(II)
Kết quả dòng píc đo được biểu diễn ở dạng tỉ lệ giữa dòng píc thu được khi có mặt của các cation kim loại (icpHg(II)) và dòng píc thu được khi chỉ có Hg (II) (i0pHg(II). Kết quả trên hình cho thấy nồng độ các cation có trong dung dịch cao gấp 100 lần nồng độ Hg (II) thì tỷ lệ dòng píc thu được khi có mặt và không có mặt gần như thay đổi không đáng kể và nồng độ cation lên đến 120 ppb gía trị dòng píc bắt
*Ảnh hưởng của các anion
Ngoài sự có mặt của các cation, sự ảnh hưởng của một số anion: Cl-, NO3-
, SO42- đến tín hiệu Hg (II) cũng được khảo sát. Kết quả được thể hiện như trên hình 3.20.
Đối với mẫu nước biển, độ mặn của nước biển thay đổi phụ thuộc vào các yếu tố địa lý của từng vùng biển. Độ mặn trung bình của nước biển là khoảng 3,5 % tương ứng với nồng độ Cl- khoảng 0,6 M. Do đó, khoảng nồng độ Cl- phù hợp cũng được lựa chọn để nghiên cứu. Kết quả cho thấy lượng Hg (II) có trong dung dịch Hg 1 ppb, sự có mặt Cl- ở nồng độ 0,8 M và các anion SO42- và NO3- lên đến 0,2 M thì giá trị ipHg(II) gần như không bị thay đổi.
3.0 2.5 2.0 1.5 1.0 0.5 0.0 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 Nong do Cl- /M
Hình 3. 20. Sự ảnh hưởng của các anion Cl-(●), SO42- (▼) và NO3- (■) đến tín hiệu ipHg(II)
3.5.3.3. Khảo sát số lần sử dụng điện cực
Điện cực sau mỗi lần đo sẽ mất đi một lượng SAM nhất định nên việc nghiên cứu độ bền của điện cực hay thời gian sống của điện cực là rất cần thiết. Độ bền của điện cực đã được nghiên cứu và đánh giá qua giá trị chiều cao píc theo số lần sử dụng phân tích mẫu dung dịch Hg (II) ở nồng độ 1 ppb. Tiến hành ghi đo trong dung dịch iHg2+ / µA IHg2 + / µA
KCl 0,1M + HCl pH=3 bằng cách áp thế -0,4 V trong thời gian 60 giây, sau đó quét hòa tan từ 0,35 V đến 0,67 V bằng kỹ thuật von –ampe xung vi phân DPV.
Hình 3. 21. Sự biến đổi dòng píc Hg (II) ở nồng độ 1 ppb theo số lần sử dụng của
điện cực PET-SAM/AuNP
Bảng 3. 5. Giá trị thống kê nghiên cứu độ bền điện cực PET-SAM/AuNP
Đại lượng Giá trị thống kê
Số lần đo lặp lại 30
Giá trị dòng píc trung bình 1,023
Độ lệch chuẩn 0,055
Độ lệch chuẩn tương đối 5,376 %
Các kết quả trên hình 3.21 biểu diễn sự biến đổi của giá trị dòng theo số lần sử dụng của điện cực PET-SAM. Kết quả cho thấy dòng ghi đo điện cực PET-SAM lặp lại sau 30 lần ghi đo với độ lặp lại là 5,376 % chứng tỏ điện cực có độ bền tốt. 3.5.3.4. Xây dựng đường chuẩn
Tiến hành xây dựng đường chuẩn với các mẫu nước thủy ngân có nồng độ khác nhau đã được sử dụng để đo sự thay đổi chiều cao píc thủy ngân sử dụng phương pháp DPASV. Kết quả đo được thể hiện trên hình 3.22.
Hình 3. 22. Đường DPASV và đường chuẩn theo chiều cao píc trên điện cực PET-
SAM/AuNP khi nồng độ thủy ngân tăng dần từ 100 ppt đến 1000 ppt Phổ đồ DPASV cho thấy các mẫu đo đều xuất hiện một píc rất rõ ở thế 0,52 V. Trên đường đo có thể quan sát được chiều cao píc thủy ngân tăng tương ứng với sự tăng của nồng độ và có sự tương quan tuyến tính tốt, với khoảng nồng độ tuyến tính 100 ppt – 1000 ppt. Hệ số tương quan tuyến tính R = 0,997.
Từ kết quả phân tích trên phần mềm origin, phương trình sự phụ thuộc của cường độ dòng (chiều cao píc) vào nồng độ thủy ngân là:
y = (0,001 ± 2,13.10-6).C + (0,004 ± 0,0122) (3.25) Vậy với thể tích mẫu là 40 ml thì tuyến tính của đường trong khoảng 50 ppt đến 2000 ppt.
3.5.3.5. Đánh giá giới hạn phát hiện của phương pháp
Giới hạn phát hiện là nồng độ thấp nhất có thể phát hiện được, nồng độ này lớn hơn mẫu trắng với độ tin cậy 99%.
Trong nghiên cứu này, giới hạn phát hiện được xác định bằng cách đo độ lặp lại 7 lần mẫu dung dịch chuẩn Hg (II) ở nồng độ 100 ppt đối với điện cực PET- SAM/AuNP các điều kiện đo được xác lập như lập đường chuẩn, chấp nhận sự sai khác giữa độ lệch chuẩn của dung dịch và độ lệch chuẩn của mẫu trắng là không đáng kể: Sb = Sy. Bậc tự do (n-1): 6. Giá trị t tra bảng với bậc tự do 6, độ tin cậy 99%: 3,143. Kết quả được thể hiện ở bảng 3.6.
Bảng 3. 6. Giới hạn phát hiện và độ thu hồi thủy ngân trên điện cực PET-
SAM/AuNP
STT PET-SAM/AuNP
Hàm lượng Hg (ppt) Độ thu hồi
1 91,982 91,982 2 119,002 119,002 3 89,875 89,875 4 104,543 104,543 5 83,506 83,506 6 108,002 108,002 7 95,506 95,506 Trung bình 98,917 98,917 Độ lệch chuẩn 12,224 LOD 38,420
Kết quả thu được ở bảng cho thấy phương pháp Von – Ampe xung vi phân sử dụng điện cực PET-SAM/AuNP có giới hạn phát hiện thấp và hoàn toàn có thể sử dụng để phân tích hàm lượng vết thủy ngân.