4. Nội dung nghiên cứu của đề tài
3.2.1. Các phương pháp tạo AuNP-GO trên bề mặt GCE
Để chế tạo điện cực composit AuNP-GO/GCE, ngoài việc điện cực GCE được áp thế +0,5 V trong dung dịch HAuCl4 nhằm kết tủa vàng lên bề mặt điện cực thì một số phương pháp thường được sử dụng nhằm đưa GO lên bề mặt điện cực để tạo composit AuNP-GO đã được khảo sát và so sánh, cụ thể như sau:
Phương pháp 1: Áp thế kết tủa đồng thời điện cực GCE trong hỗn hợp dung dịch HAuCl4 + GO tại thế +0,5 V trong 600 giây (PP1).
Phương pháp 2: Điện cực GCE được quét CV trong dung dịch GO với khoảng thế từ 0 đến -1,65 V, sau đó điện cực được phân cực trong dung dịch HAuCl4 tại thế +0,5 V với thời gian 600 giây (PP2).
Phương pháp 3: Nhỏ GO lên bề mặt GCE, để khô tự nhiên sau đó phân cực trong dung dịch HAuCl4 tại thế +0,5 V với thời gian 600 giây (PP3).
Các điện cực sau khi chế tạo được nghiên cứu đặc tính điện hoá nhờ quét CV trong dung dịch K3(Fe(CN)6) 5 mM/PBS 0,1 M pH = 7. Kết quả thu được sẽ cho biết tính chất điện hóa của điện cực và tính thuận nghịch của phản ứng điện hóa xảy ra trên điện cực. Mặt khác, từ giá trị dòng píc của đường Von-Ampe có thể so sánh diện tích bề mặt hoạt động điện hóa của các điện cực chế tạo thông qua phương trình Randles – Sevcik. Đây là phương trình thể hiện mối liên hệ giữa dòng píc, nồng độ chất, tốc độ quét thế và hệ số khuếch tán.
Hình 3. 5. Đường CV của các điện cực chế tạo bằng phương pháp khác nhau: PP1 (■), PP2 (▲), PP3 (▼) và AuNP/GCE (●) trong dung dịch K3(Fe(CN)6) 5 mM/PBS
0,1 M pH=7 với tốc độ quét 0,1 V/s.
Từ kết quả dạng đường Von-Ampe ghi được cho thấy khuếch tán đến toàn bộ bề mặt điện cực là dạng khuếch tán phẳng bao phủ toàn bộ điện cực chứa các thành phần nano. Trong quá trình xảy ra phản ứng điện hóa, sự khuếch tán phẳng của các chất điện hoạt đến bề mặt điện cực không kịp bù đắp lại lượng chất đã tiêu hao, do đó dòng đo được giảm dần về giá trị 0 khi thời gian đo kéo dài và kết quả là đường Von-Ampe quét thế vòng thu được sẽ có dạng píc như trên hình 3.5 [169].
Phản ứng điện hóa xảy ra trên điện cực khi quét CV trong dung dịch K3(Fe(CN)6 5 mM/PBS 0,1 M pH=7 với tốc độ quét 0,1 V/s là:
K3(Fe(CN)6) + 1e ⇌ K4(Fe(CN)6 (3.1)
Theo lý thuyết điện hóa, hiệu thế đỉnh píc của píc oxi hóa và píc khử ở điều kiện t= 25oC, p = 1 atm) của phản ứng thuận nghịch được suy ra từ phương trình Nernst là:
∆E = Epa - Epc =
0,059
�
(3.2)
Ampe tại khoảng thế 0,25 V tương ứng với sự oxi hóa Fe (II) → Fe (III). Như vậy hiệu thế đỉnh píc là : ∆E = 0,25-0,19 = 0,06 V, suy ra n ≈ 1. Kết quả này phù hợp với đặc tính của phản ứng thuận nghịch, tức là hệ Fe (III)/Fe (II) đều xảy ra thuận lợi trên các điện cực chế tạo và các điện cực đều hoạt động điện hóa tốt.
Từ kết quả dòng ghi được trên đường Von-Ampe của các điện cực sẽ tính được diện tích bề mặt hoạt động điện hóa của điện cực thông qua phương trình Randles – Sevcik:
Ip = (2,69.105). n3/2. Shđ. D1/2. C. v1/2 (3.3) Trong đó:
Ip: dòng píc (A) F: hằng số Faraday D: hệ số khuếch tán (cm2/s) Shđ: diện tích bề mặt hoạt động điện hóa điện cực (cm2)
C: nồng độ (mol/cm3) ν: tốc độ quét thế (V/s) n: số electron trao đổi trong quá trình oxi hóa khử
Diện tích bề mặt hoạt động điện hóa điện cực, Shđ của điện cực được tính theo phương trình 3.3 từ giá trị dòng píc đo được trên đường Von – Ampe và các giá trị n,
D, C, ν đã biết.
Bảng 3. 1. Giá trị cụ thể của các thông số trong phương trình Randle – Sevcik
C (mol/cm3) D (cm2/s) n v (V/s)
5.10-6 7,5.10-6 1 0,1
Píc được sử dụng tính toán là píc khử Fe(III) → Fe(II), có giá trị dòng píc là
Ip. Kết quả tính toán thu được, trình bày trên bảng 3.1.
Bảng 3. 2. Kết quả nghiên cứu các phương pháp chế tạo composit
Các điện cưc Chiều cao pic
Ipc (µA) Diện tích bề mặt hoạt động điện hóa (Shđ) (cm2) Tỉ số Shđ / Shh PP1 153,753 0,132 1,859 PP2 107,201 0,091 1,281 PP3 88,401 0,075 1,056 AuNP/GCE 121,203 0,104 1,464
Kết quả thu được thể hiện như trên bảng 3.2 cho thấy composit AuNP- GO/GCE chế tạo theo PP1 cho diện tích bề mặt hoạt động điện hóa lớn nhất, sự tăng diện tích bề mặt hoạt động điện hóa so với diện tích hình học (Shh) của điện cực nền là 1,859 lần. Chính vì vậy, PP1 được lựa chọn để chế tạo composit AuNP- GO trên nền GCE.