4. Nội dung nghiên cứu của đề tài
1.3.1. Khái quát chung về thủy ngân
Thủy ngân là nguyên tố có số thứ tự 80, thuộc nhóm IIB trong hệ thống tuần hoàn các nguyên tố hóa học. Thủy ngân có màu trắng bạc, tồn tại ở thể lỏng và dễ bay hơi (ở 20 0C nồng độ bão hòa của hơi thủy ngân là 20 mg/m3, ở 40 0C là 68 mg/m3). Kim loại này có độ dẫn điện cao, nhạy với sự thay đổi nhiệt độ, áp suất và có hệ số nở nhiệt là một hằng số ở trạng thái lỏng. Thủy ngân tan được trong các dung môi phân cực và không phân cực. Một tính chất đặc biệt của thủy ngân là dễ dàng tạo hợp kim với nhiều kim loại khác, hợp kim của thủy ngân được gọi chung là hỗn hống. Tuỳ thuộc vào tỷ lệ của kim loại tan trong thuỷ ngân, hỗn hống có thể ở dạng lỏng hoặc rắn [133,134]. Trong các hợp chất, thủy ngân tồn tại ở hai hóa trị I và II, trong đó các dạng hợp chất chủ yếu được tạo thành từ thủy ngân hóa trị II. 1.3.2. Ứng dụng của thủy ngân
Do một số tính chất hóa lý đặc biệt so với các kim loại khác như: là kim loại có độ dẫn điện cao, dẫn nhiệt kém, có hệ số nở nhiệt là hằng số ở trạng thái lỏng, có khả năng tạo hỗn hống với một số kim loại: vàng, bạc, nhôm,… nên kim loại này được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau.
Trong công nghiệp, Hg được sử dụng làm nguyên liệu sản xuất bột màu, chất xúc tác trong công nghiệp tổng hợp chất hữu cơ, được sử dụng nhiều trong công nghiệp khai khoáng, các nhà máy thuộc da, nhà máy hóa chất. Ngoài ra, thủy ngân
cũng được sử dụng trong việc chế tạo các dụng cụ đo lường (nhiệt kế, áp lực kế,…), các van tự động điều khiển, các bộ phận chính xác của máy bay phản lực, thiết bị chịu áp lực, bơm chân không.
Trong nông nghiệp, Hg được sử dụng làm thuốc chống nấm, thuốc trừ sâu, diệt côn trùng, diệt chuột, và sử dụng để tẩy uế, sát trùng thú y trong chăn nuôi,… Trong y học, đèn Hg-thạch anh tạo ra bức xạ rất mạnh để khử trùng. Thủy ngân cũng là một thành phần trong hỗn hỗng được sử dụng để chữa các bệnh sâu răng và hàn răng.
Từ sự đa dạng các ngành nghề lĩnh vực sử dụng thủy ngân trong sản xuất như vậy nên việc rò rỉ, phát tán thủy ngân ra môi trường không chỉ gây ô nhiễm nghiêm trọng mà còn làm ảnh hưởng tới sức khỏe con ngưởi.
1.3.3. Độc tính của thủy ngân
Độc tính của thủy ngân phụ thuộc vào từng dạng tồn tại là khác nhau: thủy ngân vô cơ [14], thủy ngân hữu cơ [14], nhưng tất cả đều gây ảnh hưởng nghiêm trọng đến môi trường và sức khỏe con người. Ngộ độc thủy ngân có thể do nhiều nguyên nhân khác nhau: nhiễm độc trực tiếp thông qua ăn uống, hít thở, tiếp xúc qua da với nguồn không khí, hóa chất chứa thủy ngân [135]. Thủy ngân xâm nhâp vào cơ thể con người, tích lũy trong một số bộ phận trong cơ thể: gan, não hoặc các mô từ đó gây ra những vấn đề sức khỏe khác nhau [136]. Khi tiếp xúc với thủy ngân ở nồng độ cao có thể gây ảnh hưởng nghiêm trọng đến hô hấp, viêm phế quản, viêm phổi, loét miệng … Đặc biệt, nếu tiếp xúc với nồng độ thủy ngân ở nồng độ thấp nếu kéo dài vẫn có thể dẫn đến các vấn đề ở hệ tiêu hóa, hệ thống thần kinh hay hệ hô hấp,…
Do ảnh hưởng nghiêm trọng đến sức khỏe như đã trình bày, nên hàm lượng cho phép của thủy ngân trong các mẫu nước rất được quan tâm. Một số tổ chức, quốc gia đã xác định và đưa ra những giới hạn của lượng thủy ngân trong từng loại mẫu nước một cách chi tiết. Ví dụ, Cơ quan Bảo vệ Môi trường Hoa Kỳ (EPA) quy định hàm lượng thủy ngân tối đa trong nước uống là 2 ppb. Giới hạn này được quy định thấp hơn (1 ppb thủy ngân) trong chỉ thị của Liên minh Châu Âu nói riêng
[137]. Tổ chức Y tế Thế giới [1] cũng đưa ra khuyến cáo nồng độ thủy ngân trong nước uống không được vượt quá 1 ppb.
Bảng 1. 1. Dạng tồn tại, tính chất và tính độc hại của thủy ngân
Các dạng tồn tại Tính chất và độc tính Hg (dạng kim loại) Ở dạng lỏng tương đối trơ có độc tính thấp
Hg (dạng hơi) Có độ bay hơi cao, rất độc khi hít phải
2+
Hg2 Tạo được hợp chất không tan với clorua và độc tính thấp Hg2+ Rất độc, khó di chuyển qua màng sinh học
RHg+ Có độc tính cao, đặc biệt ở dạng CH3Hg gây nguy hiểm cho hệ thân kinh, não, dễ chui qua màng tế bào sinh học, tích trữ trong mô mỡ
Nguồn ô nhiễm thủy ngân có thể từ tự nhiên hoặc do con người gây ra: sử dụng thủy ngân như một loại thuốc diệt nấm, thuốc diệt cỏ trong ngành nông nghiệp hay sản xuất giấy, rác thải công nghiệp,… [137]. Chính vì độc tính cao của thủy ngân và sự tích tụ thủy ngân trong môi trường như đã trình bày nên việc phân tích thủy ngân đặc biệt trong các mẫu nước là rất cần thiết.
1.3.4. Các phương pháp phân tích thủy ngân
Tuy các giới hạn cho phép của thủy ngân trong mẫu nước có khác nhau ở các nước, nhưng các giá trị này đều nằm trong khoảng lượng vết. Vì vậy, yêu cầu cần phải có các phương pháp phân tích hiện đại, có độ nhạy và độ chính xác cao để phân tích thủy ngân trong các loại mẫu. Các phương pháp thường được sử dụng trong phân tích thủy ngân là: phổ hấp thụ nguyên tử hóa hơi lạnh (CVAAS), phương pháp phổ khối plasma cảm ứng (ICPMS) và phương pháp điện hóa.
1.3.4.1. Phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử hóa hơi lạnh
Phương pháp hấp thụ nguyên tử là phương pháp phổ biến phân tích kim loại trong nhiều đối tượng khác nhau: y học, sinh học... với các tính năng ưu việt: độ nhạy, độ chính xác cao. Thuỷ ngân là nguyên tố kim loại duy nhất có áp suất hơi bão hoà rất cao tại nhiệt độ tương đối thấp nên có thể dễ dàng định lượng bằng phổ hấp thụ nguyên tử. Nguyên lý của phương pháp là đo phổ hấp thụ nguyên tử của thủy ngân
kết hợp kỹ thuật hoá hơi lạnh (CVAAS). Trước hết, mẫu được vô cơ hóa bởi các chất oxi hóa mạnh (như: bromua, clorua, thuốc tím hay tia UV…) nhằm chuyển hóa tất cả các dạng thủy ngân tồn tại trong mẫu thành ion Hg2+. Sau khi khử lượng dư thừa các chất oxi hóa ion thủy ngân bị khử đến Hg kim loại bằng các chất khử: như SnCl2 hoặc NaBH4 và thủy ngân nguyên tố được lôi cuốn khỏi pha lỏng của mẫu dưới dạng hơi lạnh bằng việc thổi luồng khí mang trơ qua dung dịch phản ứng. Phổ hấp phụ nguyên tử Hg tại bước sóng 253,7 nm. Để loại trừ ảnh hưởng và làm độ nhạy của phương pháp khi xác định thủy ngân người ta đã sử dụng một số kỹ thuật: kỹ thuật tạo hỗn hống với vàng để làm sạch hơi thủy ngân [138], kỹ thuật bổ chính nền quang học để loại bỏ sự hấp thụ phân tử do hơi hữu cơ gây ra [139].
Trên thế giới đã có rất nhiều nghiên cứu và ứng dụng kỹ thuật hấp thụ nguyên tử hóa hơi lạnh xác định kim loại nặng trong nhiều đối tượng khác nhau. Fátima Silva và cộng sự [140] đã ứng dụng phương pháp CVAAS phân tích thủy ngân trong cá tươi và đưa ra kết quả hàm lượng Hg là 4,8µg/kg cá.
Trong nghiên cứu này, chúng tôi sử dụng phương pháp hấp phụ nguyên tử hóa hơi lạnh để phân tích thủy ngân như một phương pháp để đối chiếu.
1.3.4.2. Phương pháp phổ khối plasma cao tần cảm ứng ICP-MS
Phương pháp phân tích ICP-MS là phương pháp phân tích hiện đại đang được nghiên cứu và phát triển mạnh trong những năm gần đây. Phương pháp phân tích với hệ thiết bị gồm nguồn ICP (nguồn cảm ứng cao tần plasma) chuyển các nguyên tử của nguyên tố trong mẫu thành các ion. Sau đó, những ion này được phân tách và phát hiện bằng thiết bị khối phổ. Phương pháp ICP-MS có khả năng chọn lọc đồng vị của bộ dò phổ khối [141,142] nên cho phép phân tích thủy ngân trong thời gian ngắn và giới hạn phát hiện thấp hơn so với phương pháp AAS.
Phương pháp ICP-MS đã được các tác giả sử dụng trực tiếp hoặc kết hợp với phương pháp phân tích dòng chảy, hoặc hệ sắc ký lỏng để xác định Hg ở hàm lượng vết trong nước tự nhiên, trầm tích cũng như các mẫu trong lĩnh vực sinh hóa, hóa dầu… [14,143-145]. Giới hạn phát hiện thủy ngân xác định bằng phương pháp ICP- MS có thể đạt tới 0,001 ppb. J. Allibone và cộng sự [146] đã nghiên cứu và xác định hàm lượng thủy ngân trong nước bằng phương pháp ICP – MS và đưa ra giới hạn phát hiện của Hg là 0,032 µg/L.
Các phương pháp trên đã được công nhận và đã có quy trình phân tích cụ thể, tuy nhiên các phương pháp này cũng có những nhược điểm đáng kể như: thời gian phân tích kéo dài, thiết bị đắt tiền, cồng kềnh, phức tạp bởi vậy yêu cầu nhân viên tiến hành phải có trình độ kỹ thuật cao. Do đó, các nhà khoa học vẫn tìm kiếm một phương pháp có thể khắc phục được những vấn đề trên mà vẫn đảm bảo độ nhạy tốt để thay thế các phương pháp phân tích thủy ngân thường dùng trước đây. Và phương pháp điện hóa đã được xem xét đến như một phương án thay thế tốt [141].
1.3.4.3. Phương pháp điện hóa
Phương pháp điện hóa được biết đến với những ưu điểm như có độ nhạy cao, thời gian phân tích nhanh với hệ thiết bị đơn giản, gọn nhẹ, có thể điều khiển tự động, do đó có thể tiết kiệm được chi phí cho quá trình phân tích. Phương pháp dựa trên mối quan hệ giữa dòng điện hoặc điện thế với nồng độ. Một số kỹ thuật thường được sử dụng nhằm làm tăng tín hiệu đo và giảm tín hiệu nhiễu trong quá trình điện hóa diễn ra, nhờ đó, nâng cao độ nhạy của phép phân tích. Ví dụ như kỹ thuật Von – Ampe xung vi phân (DPV) hay Von – Ampe sóng vuông (SWV) như trình bày dưới đây.
٭ Phương pháp Von – ampe quét thế vòng (cyclic voltammetry - CV)
Trong phương pháp CV điện thế cũng được quét tuyến tính theo thời gian, tuy nhiên, sau một khoảng thời gian nhất định, λ, chiều quét thế được đảo chiều tại thế Eλ. Phổ đồ được đặc trưng bởi thế pic, Ep, tại đó dòng điện thu được đạt giá trị lớn nhất, ip. Từ giá trị thế đỉnh píc cũng như giá trị dòng ip mà có những thông tin định tính cũng như định lượng các chất tham gia phản ứng điện hóa trong hệ.
Tuy nhiên, trong phân tích điện hóa, kỹ thuật quét thế vòng có hạn chế là độ nhạy chưa cao và giới hạn phát hiện còn lớn do bị ảnh hưởng nhiều bởi dòng tụ điện. Do vậy, phương pháp này thường được sử dụng để phát hiện định tính sự có mặt cũng như nghiên cứu tính chất điện hóa của các chất phân tích, từ đó hỗ trợ cho các phương pháp phân tích điện hóa khác có độ nhạy và giới hạn phát hiện tốt hơn như các phương pháp von – ampe bước nhảy thế. Một số nghiên cứu sử dụng trực tiếp phương pháp quét thế vòng để phân tích các chất, tăng khả năng phát hiện, các
chất được làm giàu bằng một số kỹ thuật mà chủ yếu là áp thế cố định trước khi quét hòa tan anot (ASV)
hay hòa tan catot (CSV). Năm 2005, N. Yang [147] sử dụng phương pháp CV-ASV phân tích Hg (II) trong mẫu nước hồ sử dụng điện cực GCE biến tính bằng màng metyl đỏ, giới hạn phát hiện thu được là 0,009 µg/l.
٭Phương pháp Von – ampe hòa tan xung vi phân (DPV)
Trong kỹ thuật xung vi phân, điện cực làm việc được phân cực bằng một điện áp một chiều biến thiên tuyến tính với một tốc độ chậm, nhưng vào cuối mỗi chu kỳ đặt thêm một xung vuông góc với biên độ không đổi. Tùy theo từng thiết bị mà biên độ xung có thể thay đổi từ 10 – 100 mV và bề rộng xung không đổi trong khoảng 30 – 100 ms, thông thường khoảng 50 ms. Dòng được ghi hai lần ngay trước khi nạp xung (I1) và trước khi ngắt xung (I2), khoảng thời gian ghi dòng thông thường là 10 – 30 ms. Dòng thu được là hiệu của hai giá trị dòng đó (I = I1 - I2) và I ghi được là hàm của thế đặt lên cực làm việc [148,149].
E (a) I (b)
Ip I = I1 - I2
Estart
Thời gian Ep E
Hình 1. 23. (a) Sự biến thiên thế theo thời gian, (b) Dạng đường von-ampe hòa tan trong kỹ thuật von-ampe xung vi phân.
∆E (mV) – biên độ xung tpulse (ms) – bề rộng xung tstep (s) - thời gian mỗi bước thế Ustep (mV) - bước thế tmeas (ms) - thời gian đo dòng Estart (mV) - thế đầu
Biến thiên thế theo thời gian và dạng đường von-ampe hòa tan được nêu ở hình 1.23. Khi xung thế được áp vào, dòng tổng cộng trong hệ tăng lên do sự tăng dòng Faraday (If) và dòng tụ điện (Ic). Theo thời gian, dòng tụ điện giảm nhanh hơn nhiều so với dòng Faraday vì:
Theo cách ghi dòng như trên, dòng tụ điện ghi được trước lúc nạp xung và trước lúc ngắt xung là gần như nhau và do đó hiệu số ghi được chủ yếu là dòng Faraday. Như vậy, kỹ thuật Von-Ampe hòa tan xung vi phân cho phép loại trừ tối đa ảnh hưởng của dòng tụ điện.
٭ Phương pháp Von – ampe hòa tan sóng vuông (SWV)
Kỹ thuật quét sóng vuông (SWV) được ứng dụng rộng rãi trên thế giới. Đặc biệt, trong các nghiên cứu điện hóa với ưu thế độ nhạy cao, được sử dụng phổ biến trong phân tích điện hóa trên các vật liệu điện cực khác nhau và là một kỹ thuật điện hóa có thể được áp dụng trong cả nghiên cứu động học và định lượng các cặp oxi hóa khử mạnh cố định trên bề mặt điện cực [148].
Kỹ thuật von-ampe sóng vuông được Barker đề xuất từ năm 1958, sau đó được Osteryoung cải tiến vào những năm 1977 - 1980. Trong kỹ thuật này, những xung sóng vuông đối xứng có biên độ nhỏ và không đổi (khoảng 50 mV) được đặt chồng lên mỗi bước thế. Trong mỗi chu kỳ xung, dòng được đo ở hai thời điểm: thời điểm một (dòng dương I1) và thời điểm hai (dòng âm I2). Dòng thu được là hiệu của hai giá trị đó (I = I1 - I2) và I được ghi là hàm của thế đặt lên điện cực làm việc. Kết quả là phổ sóng vuông có thể biểu diễn dưới dạng sự phụ thuộc của các dòng điện, I tạo ra từ các phản ứng điện cực do các xung chiều đi, xung chiều về với điện thế trên các bậc thang tương ứng.
Việc đo sự chênh lệch giữa các dòng tạo ra do xung chiều đi và chiều về có những ưu điểm: làm tăng khả năng loại bỏ dòng tụ điện và dạng đường cong thu được trên phổ đồ có dạng đối xứng, cũng như làm tăng độ nhạy và độ phân giải của phép đo.
Phần lớn các kỹ thuật này đều có khả năng phát hiện thủy ngân ở hàm lượng vết. Tuy nhiên, kỹ thuật xung: kỹ thuật xung vi phân và sóng vuông có độ nhạy cao hơn do đã loại bỏ đáng kể sự ảnh hưởng của dòng tụ điện trong quá trình đo. Nhờ đó, nâng cao được độ nhạy của phép phân tích.
Phương pháp điện hóa phân tích thủy ngân có những ưu điểm như: chi phí thấp, thao tác đơn giản, thời gian phân tích nhanh mà vẫn có độ nhạy và độ chính xác cao, tránh việc mất mát thủy ngân trong quá trình phân tích. Cũng do hệ thiết bị gọn nhẹ, quá trình phân tích đơn giản, việc xử lý mẫu đơn giản nên phương pháp
cũng có thể được sử dụng khi phân tích mẫu trực tiếp ngoài hiện trường, phục vụ cho quá trình quan trắc liên tục. Phân tích một số mẫu đặc biệt có thể tích mẫu nhỏ cũng là một lợi thế của phương pháp sử dụng kĩ thuật điện hóa [150]. Nhược điểm đáng kể nhất của phương pháp này là khó khăn trong việc loại bỏ hoàn toàn lượng thủy ngân đã tích lũy trên bề mặt điện cực làm việc vì vậy ảnh hưởng đến khả năng tái sử dụng lại điện cực. Lựa chọn điện cực làm việc, các kĩ thuật đo và xử lý phù hợp để phép phân tích thủy ngân có độ nhạy, độ chính xác cao, độ lặp tốt là một vấn đề quan trọng, đang được các nhà khoa học quan tâm nghiên cứu trong thời gian