4. Nội dung nghiên cứu của đề tài
1.2.1. Vật liệu vàng nano dạng hạt
Vật liệu vàng nano đã và đang được nhiều nghiên cứu sử dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau: điện hóa [106], chống oxi hóa [107], y học [108],… bởi những ưu điểm vượt trội như: khả năng hấp phụ mạnh, cộng hưởng plasmon bề mặt mạnh, tỉ lệ bề mặt/thể tích lớn (high surface/volume ratio), kích thước hạt dao động từ 1- 100nm và dẫn điện tốt [109], khác hẳn so với vật liệu vàng khối với nhược điểm: có giá thành cao, bề mặt điện cực cần đánh bóng cẩn thận để đạt được độ lặp lại. Đặc biệt, vật liệu vàng nano dễ dàng được biến tính bề mặt bằng việc hấp phụ các chất hữu cơ để chế tạo các đầu dò có ưu điểm riêng biệt: chi phí thấp hơn điện cực vàng khối, độ ổn định và độ lặp lại cao, diện tích hoạt động bề mặt tăng dẫn đến sư gia tăng tương tác giữa các chất hữu cơ với AuNP.
Bởi vậy, có ba phương pháp chính tổng hợp vàng nano: phương pháp bức xạ, phương pháp khử hóa học và phương pháp điện hóa.
Phương pháp bức xạ sử dụng các tia UV [110], vi sóng [111], bức xạ gramma,... để khử Au (III) về Au 0 với sự có mặt của chất ổn định thích hợp. Phương pháp này có ưu điểm cho hiệu suất tổng hợp cao nhưng thiết bị chế tạo đắt tiền, quy trình vận hành máy phức tạp.
Phương pháp khử hóa học sử dụng tác nhân khử để khử Au (III) trong dung dịch thành Au0. Phương pháp này có ưu điểm là tạo ra các hạt vàng nano có độ phân tán tốt, hạt tạo thành có kích thước nhỏ nhưng quy trình chế tạo cần kiểm soát nghiêm ngặt các yếu tố ảnh hưởng như: nhiệt độ, nồng độ, pH,…[112]. Đặc biệt, phương pháp hóa học sử dụng các tác nhân khử như natricitrat [113], NaBH4 [114],
…đều là các chất độc hại gây ảnh hưởng đến môi trường. Để khắc phục vấn đề này, các nhà khoa học đã nghiên cứu sử dụng “phương pháp xanh” sử dụng tác nhân là các hóa chất không độc hại tổng hợp vàng nano điển hình có mặt rộng rãi trong tự nhiên là chitosan [115]. Chitosan là polyme có hoạt tính sinh học được dùng làm chất khử trong tổng hợp vàng nano, với cấu trúc chứa một lượng lớn nhóm amino và hydroxyl tự do trong mạch làm cho nó có tính chất hóa lý đặc biệt như: tạo phức, tạo màng và các tính chất của polycation. Tuy nhiên, chitosan có nhược điểm: tan trong axit mà không tan trong nước hay môi trường trung tính, điều này làm hạn chế khả năng sử dụng của vàng nano.
Phương pháp điện hóa tổng hợp hạt nano vàng được sử dụng bằng cách sử dụng dòng điện để khử Au (III) thành Au0 lên bề mặt điện cực rắn, ví dụ điện cực than thủy tinh (glassy carbon electrode - GCE). Khi sử dụng phương pháp này, việc xử lý bề mặt điện cực nền, tốc độ khuấy, và thời gian điện phân và là những điều kiện quan trọng. Do đó, giá trị các thông số này cần được nghiên cứu để có thể đạt được kích thước và mật độ hạt phù hợp. Phương pháp này có nhiều ưu điểm như chất lượng tốt, thiết bị đơn giản, chi phí thấp và dễ dàng kiểm soát được kích thước và sự phân bố các hạt trên điện cực nền bằng các kĩ thuật điện hóa với các điều kiện điện phân khác nhau [116].
Cấu trúc hình thái bề mặt của điện cực AuNP biến tính GCE được kết tủa bằng kỹ thuật áp thế cố định [117] và quét thế vòng [118], hay AuNP tạo ra trên
cacbon bằng cách ngâm trong dung dịch keo vàng nano [119] được thể hiện qua ảnh SEM trên hình 1.18.
Hình 1. 18. Ảnh SEM các điện cực AuNP được chế tạo bằng các phương pháp khác
nhau: áp thế cố định (a) [117], quét thế vòng (b) [120], hấp phụ hóa học (c) [119] Ảnh SEM cho thấy AuNP chế tạo theo phương pháp điện hóa hay ngâm hấp phụ đều cho hạt vàng ở kích thước nm và có sự phân bố tốt trên điện cực nền. Khi so sánh các phương pháp kết tủa vàng khác nhau, nhóm nghiên cứu của Hezard
[106] (năm 2012) đã chỉ ra rằng: so sánh giữa các kĩ thuật kết tủa vàng: quét thế vòng (CV), phương pháp thế tĩnh (CA), thế tĩnh xung kép (PDP) thì chế tạo theo phương pháp thế tĩnh có khả năng kiểm soát được hình thái và mật độ tốt nhất được thể hiện trên hình 1.19.
Hình 1. 19. Ảnh SEM các điện cực AuNP được chế tạo bằng các phương pháp điện
hóa khác nhau: phương pháp thế tĩnh (CA) (a), quét thế vòng (CV) (b), thế tĩnh xung kép (PDP) (c) [87]
Ảnh SEM bề mặt điện cực cho thấy: đối với phương pháp CA (hình 1.19a) các hạt vàng tạo thành ở kích thước nano với mật độ dày đặc hơn so với phương pháp CV (hình 1.19b) và không có sự xuất hiện các dây vàng bởi sự xen phủ nhiều vùng khuếch tán dẫn đến sự kết tụ các hạt vàng như phương pháp PDP (hình 1.19c).
Hình 1. 20. Đường CV của điện cực AuNP/GCE trong dung dịch H2SO4 0,5 M [106] Đặc tính điện hóa của điện cực cũng được tác giả trình bày trong nghiên cứu của mình. Kết quả quét thế vòng trong dung dịch H2SO4 0,5 M của các điện cực cho thấy píc anot tại vị trí thế 1,1 V và 1,3 V tương ứng với quá trình oxi hóa kim loại vàng thành các dạng oxit vàng, chủ yếu là AuO theo phương trình:
Au + H2O → AuO + 2H+ + 2e −
và píc khử tại thế 0,87 V tương ứng với quá trình khử các dạng oxit vàng thành kim loại vàng.
Năm 2016, nhóm nghiên cứu của T.Luczak [22] đã nghiên cứu điện cực biến tính Dopamin trên nền AuNP/Au (kí hiệu Dopamin/AuNP/Au). Các đặc tính điện hóa của điện cực sau chế tạo được so sánh với điện cực biến tính Dopamin trên nền Au (kí hiệu Dopamin/Au) thể hiện trên hình 1.20. Từ kết quả quét CV trong dung dịch đệm photphat ở hình 1.21 (A), tác giả cũng tính toán hệ số độ nhám (roughness factor), điện cực AuNP/Au cao gấp 1,8 lần so với điện cực Au. Kết quả này cũng phù hợp với kết quả ảnh SEM trên hinh 1.21 (B): hình thái bề mặt trên điện cực vàng khá phẳng trong khi trên điện cực AuNP bề mặt gồ ghề hơn, do đó, diện tích bề mặt điện cực AuNP/Au cũng tăng hơn. Bởi vậy, từ đường CV trên hình 1.21 (C) cho thấy tín hiệu dòng tại các píc thu được của điện cực Dopamin/AuNP/Au đều cao hơn so với điện cực Dopamin/Au và các đỉnh pic của điện cực Dopamin/AuNP/Au dịch chuyển về phía âm nên cũng thuận lợi hơn về mặt năng lượng. Từ kết quả thu được đã cho
thấy sử dụng vật liệu điên cực AuNP/Au tạo hiệu ứng xúc tác cao hơn trong quá trình oxi hóa Dopamin so với biến tính trên điện cực Au.
(A) (B) (C)
Hình 1. 21. (A): đường CV của điện cực Au và Au/AuNP trong dung dịch đệm
photphat; (B): Ảnh SEM của điện cực Au và AuNP; (C): đường CV của điện cực Dopamin/Au và Dopamin/Au/AuNP trong dung dịch đệm photphat [22] 1.2.2. Vật liệu composit AuNP − GO
1.2.2.1. Giới thiệu về graphenoxit
Graphenoxit (GO) là một trong những dẫn xuất quan trọng của graphen, đây là sản phẩm của quá trình oxi hóa graphit. GO có tính chất ổn định hóa học, diện tích bề mặt làm việc lớn (2630 m2/g) [121] và dẫn điện tốt (độ dẫn điện 16,6 S/cm ở điều kiện thường) [122,123], có khả năng hấp phụ tốt thông qua liên kết tĩnh điện và tương tác p-p [124].
Trong GO các nguyên tử cacbon được sắp xếp theo một mô hình lục giác hai chiều đơn lớp với cạnh của các hạt nano chứa các nhóm chức mang oxy: hydroxyl, cacbonyl, carboxylic và epoxy. Cấu trúc của GO phụ thuộc nhiều vào phương pháp tổng hợp và được đưa ra bởi nhiều nhà nghiên cứu [125]. Trong đó, mô hình của Lerf-Klinowski phổ biến hơn cả, graphit sau khi bị oxi hóa, trên mặt phẳng nằm ngang của các lớp có các nhóm hidroxyl, epoxy và trên các góc của mặt phẳng nằm ngang có thể hình thành các nhóm chức cacbonyl hoặc cacboxylic. GO với nhiều nhóm chức trong cấu trúc làm cho vật liệu có xu hướng ưa nước, vì vậy GO phân tán tốt trong nước. Sự hiện diện của của các nhóm chức hoạt động như cacbonyl, epoxy, hidroxyl trên bề mặt của GO cho phép nó tương tác với rất nhiều các phân tử trải dài trên bề mặt biến tính.
GO được tổng hợp từ 3 phương pháp chính đó là: Brodie [126], Staudenmaier
[127] và Hummers và Offeman [128]. Trong đó phương pháp Brodie và Staudenmaier sử dụng kết hợp cả KClO3 và HNO3 để oxy hóa graphit. Trong khi đó, phương pháp Hummers sử dụng cách xử lý graphit với KMnO4 và H2SO4. Với phương pháp Brodie bằng cách sử dụng phương pháp phân tích nguyên tố, phân tử của sản phẩm cuối có công thức C11H4O5. Sản phẩm này có tính axit nhẹ và có khả năng phân tán trong môi trường kiềm, song lại có cấu trúc không hoàn hảo. Với phương pháp Staudenmaier đã có sự thay đổi so với phương pháp Brodie khi sử dụng tác nhân oxy hóa KClO3 để tăng mức độ oxy hóa của GO. Tuy nhiên phương pháp này rất nguy hiểm vì KClO3 là chất dễ gây kích nổ và sản phẩm khí ClO2 được tạo thành có nguy cơ cháy nổ cao.
Phương pháp Hummers sử dụng hỗn hợp H2SO4, NaNO3 và KMnO4 giúp cho sản phẩm GO có mức độ oxy hóa cao hơn các sản phẩm được tổng hợp bằng các phương pháp trước đó [129]. Phụ thuộc vào phương pháp tiến hành oxi hóa mà tỉ lệ cũng như số lượng nhóm chức có khác nhau, ví dụ graphit oxit được tổng hợp bằng phương pháp Hummers có nhiều nhóm epoxy hơn nhóm hydroxyl [130].
1.2.2.2. Vật liệu composit AuNP-GO
Vật liệu nano composit trên cơ sở GO và vàng nano được biết đến với các ưu điểm: dễ tổng hợp, ổn định, có nhiều nhóm chức trên bề mặt, độc tính thấp,…[121], nên được ứng dụng nhiều trong việc loại bỏ kim loại nặng.
Hình 1. 22. Khảo sát bề mặt GO bằng phương pháp đo thế zeta và UV-VIS [131] Liên kết giữa GO và vàng là liên kết tĩnh điện [132]. So với graphen, GO có
nhiều vị trí có mật độ điện tích điện âm cao hơn nên dễ tạo ra tương tác tĩnh điện với
các nguyên tử Au để hình thành composit GO và AuNP, các nhóm oxi trên bề mặt GO cung cấp các vị trí cho sự hình thành liên kết giữa AuNP và GO [131].
Tác giả G. Goncalves đã sử dụng phương pháp đo thế zeta minh chứng cho việc bề mặt GO đều tích điện âm với khoảng pH trải dài từ 1 đến 10,5 (hình 1.22a). Nghiên cứu cũng sử dụng phương pháp UV-VIS chỉ ra rằng GO tương tác với Au tốt hơn so với rGO bởi rGO gây ra sự kết tụ các hạt vàng trong cấu trúc composit (khi rGO chế tạo bởi xử lý nhiệt) hoặc không có sự xuất hiện của các hạt vàng trên rGO (khi rGO chế tạo bởi phương pháp hóa học) được thể hiện trên hình 1.22b. Các nhóm chức trong cấu trúc GO cung cấp các vị trí tạo mầm, kích thích sự tạo mầm và phát triển các hạt vàng nano [131].
1.3. Phân tích thủy ngân
1.3.1. Khái quát chung về thủy ngân
Thủy ngân là nguyên tố có số thứ tự 80, thuộc nhóm IIB trong hệ thống tuần hoàn các nguyên tố hóa học. Thủy ngân có màu trắng bạc, tồn tại ở thể lỏng và dễ bay hơi (ở 20 0C nồng độ bão hòa của hơi thủy ngân là 20 mg/m3, ở 40 0C là 68 mg/m3). Kim loại này có độ dẫn điện cao, nhạy với sự thay đổi nhiệt độ, áp suất và có hệ số nở nhiệt là một hằng số ở trạng thái lỏng. Thủy ngân tan được trong các dung môi phân cực và không phân cực. Một tính chất đặc biệt của thủy ngân là dễ dàng tạo hợp kim với nhiều kim loại khác, hợp kim của thủy ngân được gọi chung là hỗn hống. Tuỳ thuộc vào tỷ lệ của kim loại tan trong thuỷ ngân, hỗn hống có thể ở dạng lỏng hoặc rắn [133,134]. Trong các hợp chất, thủy ngân tồn tại ở hai hóa trị I và II, trong đó các dạng hợp chất chủ yếu được tạo thành từ thủy ngân hóa trị II. 1.3.2. Ứng dụng của thủy ngân
Do một số tính chất hóa lý đặc biệt so với các kim loại khác như: là kim loại có độ dẫn điện cao, dẫn nhiệt kém, có hệ số nở nhiệt là hằng số ở trạng thái lỏng, có khả năng tạo hỗn hống với một số kim loại: vàng, bạc, nhôm,… nên kim loại này được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau.
Trong công nghiệp, Hg được sử dụng làm nguyên liệu sản xuất bột màu, chất xúc tác trong công nghiệp tổng hợp chất hữu cơ, được sử dụng nhiều trong công nghiệp khai khoáng, các nhà máy thuộc da, nhà máy hóa chất. Ngoài ra, thủy ngân
cũng được sử dụng trong việc chế tạo các dụng cụ đo lường (nhiệt kế, áp lực kế,…), các van tự động điều khiển, các bộ phận chính xác của máy bay phản lực, thiết bị chịu áp lực, bơm chân không.
Trong nông nghiệp, Hg được sử dụng làm thuốc chống nấm, thuốc trừ sâu, diệt côn trùng, diệt chuột, và sử dụng để tẩy uế, sát trùng thú y trong chăn nuôi,… Trong y học, đèn Hg-thạch anh tạo ra bức xạ rất mạnh để khử trùng. Thủy ngân cũng là một thành phần trong hỗn hỗng được sử dụng để chữa các bệnh sâu răng và hàn răng.
Từ sự đa dạng các ngành nghề lĩnh vực sử dụng thủy ngân trong sản xuất như vậy nên việc rò rỉ, phát tán thủy ngân ra môi trường không chỉ gây ô nhiễm nghiêm trọng mà còn làm ảnh hưởng tới sức khỏe con ngưởi.
1.3.3. Độc tính của thủy ngân
Độc tính của thủy ngân phụ thuộc vào từng dạng tồn tại là khác nhau: thủy ngân vô cơ [14], thủy ngân hữu cơ [14], nhưng tất cả đều gây ảnh hưởng nghiêm trọng đến môi trường và sức khỏe con người. Ngộ độc thủy ngân có thể do nhiều nguyên nhân khác nhau: nhiễm độc trực tiếp thông qua ăn uống, hít thở, tiếp xúc qua da với nguồn không khí, hóa chất chứa thủy ngân [135]. Thủy ngân xâm nhâp vào cơ thể con người, tích lũy trong một số bộ phận trong cơ thể: gan, não hoặc các mô từ đó gây ra những vấn đề sức khỏe khác nhau [136]. Khi tiếp xúc với thủy ngân ở nồng độ cao có thể gây ảnh hưởng nghiêm trọng đến hô hấp, viêm phế quản, viêm phổi, loét miệng … Đặc biệt, nếu tiếp xúc với nồng độ thủy ngân ở nồng độ thấp nếu kéo dài vẫn có thể dẫn đến các vấn đề ở hệ tiêu hóa, hệ thống thần kinh hay hệ hô hấp,…
Do ảnh hưởng nghiêm trọng đến sức khỏe như đã trình bày, nên hàm lượng cho phép của thủy ngân trong các mẫu nước rất được quan tâm. Một số tổ chức, quốc gia đã xác định và đưa ra những giới hạn của lượng thủy ngân trong từng loại mẫu nước một cách chi tiết. Ví dụ, Cơ quan Bảo vệ Môi trường Hoa Kỳ (EPA) quy định hàm lượng thủy ngân tối đa trong nước uống là 2 ppb. Giới hạn này được quy định thấp hơn (1 ppb thủy ngân) trong chỉ thị của Liên minh Châu Âu nói riêng
[137]. Tổ chức Y tế Thế giới [1] cũng đưa ra khuyến cáo nồng độ thủy ngân trong nước uống không được vượt quá 1 ppb.
Bảng 1. 1. Dạng tồn tại, tính chất và tính độc hại của thủy ngân
Các dạng tồn tại Tính chất và độc tính Hg (dạng kim loại) Ở dạng lỏng tương đối trơ có độc tính thấp
Hg (dạng hơi) Có độ bay hơi cao, rất độc khi hít phải
2+
Hg2 Tạo được hợp chất không tan với clorua và độc tính thấp Hg2+ Rất độc, khó di chuyển qua màng sinh học
RHg+ Có độc tính cao, đặc biệt ở dạng CH3Hg gây nguy hiểm cho hệ thân kinh, não, dễ chui qua màng tế bào sinh học, tích trữ trong mô mỡ
Nguồn ô nhiễm thủy ngân có thể từ tự nhiên hoặc do con người gây ra: sử dụng thủy ngân như một loại thuốc diệt nấm, thuốc diệt cỏ trong ngành nông nghiệp hay sản xuất giấy, rác thải công nghiệp,… [137]. Chính vì độc tính cao của thủy ngân và sự tích tụ thủy ngân trong môi trường như đã trình bày nên việc phân tích thủy ngân đặc biệt trong các mẫu nước là rất cần thiết.
1.3.4. Các phương pháp phân tích thủy ngân
Tuy các giới hạn cho phép của thủy ngân trong mẫu nước có khác nhau ở các nước, nhưng các giá trị này đều nằm trong khoảng lượng vết. Vì vậy, yêu cầu cần phải có các phương pháp phân tích hiện đại, có độ nhạy và độ chính xác cao để phân tích thủy ngân trong các loại mẫu. Các phương pháp thường được sử dụng trong phân tích thủy ngân là: phổ hấp thụ nguyên tử hóa hơi lạnh (CVAAS), phương