Hệ chất lỏng nano từ tính

Vật liệu từ là loại vật liệu mà dưới tác dụng của từtrường ngoài thì có thể bị từ hóa – tức là có những tính chất từđặc biệt. Tùy thuộc vào cách hưởng ứng của vật liệu từ trong từtrường, chúng được chia làm hai nhóm chính: vật liệu từ mềm và vật liệu từ cứng [25].

Vật liệu từ mềm: được sử dụng chủ yếu trong các lõi nam châm của các máy biến thế, phần cảm điện, motor, dụng cụđiện có từtrường không biến đổi hoặc biến đổi và các thiết bị tạo hơi nước dùng làm mạch điện tử của các thiết bị. Vật liệu từ mềm có độ từ thấm lớn, từtrường khử nhỏ, tổn hao từ trễ nhỏ(đường cong từ trễ hẹp).

Vật liệu từ cứng: có từtrường khử từ và từdư lớn, đường cong từ trễ rộng, rất khó bị từ hóa. Một khi bị từhóa thì năng lượng từ của vật liệu được giữ lại lâu, có thểđược dùng

15

làm nam châm “vĩnh cửu”. Về thành phần cấu tạo có thể chia thành vật liệu kim loại, phi kim loại và điện môi từ.

a. Phân loại vật liệu từ

 Vật liệu thuận từ

Các chất có >0 ( gọi là hệ số từ hóa, sẽđề cập rõ hơn ở phần dưới) và có giá trị tuyệt đối nhỏ cỡ 10– 3 gọi là các chất thuận từ. Vật liệu thuận từ là những vật liệu mà khi không có từ trường ngoài tác dụng thì các magnetic moment nguyên tử định hướng hỗn loạn (định hướng hỗn loạn của các magnetic moment được trình bày trong hình 1.6), điều này dẫn đến magnetic moment trung bình bằng không. Khi có từtrường ngoài tác dụng thì các magnetic moment sẽ định hướng theo từ trường ngoài và xuất hiện độ từ hóa cùng chiều với từtrường ngoài. Tính thuận từ trường thể hiện khá yếu và phụ thuộc nhiều vào nhiệt độ.

Hình 1.6. Định hướng các magnetic moment trong vật liệu thuận từ [26].

 Vật liệu nghịch từ

Các chất có <0 có giá trị tuyệt đối rất nhỏ, chỉ cỡ khoảng 10– 5 gọi là chất nghịch từ. Khi đặt một vật vào từ trường theo quy tắc cảm ứng điện từ, trong nội tại của nguyên tử sẽ sinh ra dòng cảm ứng tuân theo định luật Lenz của hiện tượng cảm ứng điện từ, khi đó dòng sinh ra sẽ có xu thế chống lại nguồn sinh ra nó (từtrường), và tạo ra một magnetic moment phụ thuộc ngược với chiều của từtrường ngoài. Chất nghịch từ là chất không có

16

magnetic moment nguyên từ (tức là magnetic moment sinh ra do các điện tử bù trừ lẫn nhau), vì thếkhi đặt một từtrường ngoài vào, nó sẽ tạo ra các magnetic moment ngược với từtrường ngoài.

 Các chất trật tự từ

Các chất trật tự từ (hay là các vật liệu từ mạnh) là những vật liệu có khảnăng cảm ứng dưới từtrường ngoài mạnh. Đặc trưng của các trật tự từ là ởdưới một nhiệt độnào đó (tùy từng chất) tồn tại magnetic moment trung bình một cách tự phát (gọi là độ từ hóa tự phát) ngay khi không có từtrường ngoài. Giá trịđộ từ cảm  của chúng lớn hơn nhiều so với chất thuận từ và chất nghịch từ. Các chất trật tự từ bao gồm: sắt từ, ferit từ, phản sắt từ...

 Vật liệu siêu thuận từ

Siêu thuận từ là một hiện tượng, một trạng thái từ tính xảy ra ở các vật liệu từ, mà ởđó chất biểu hiện các tính chất giống như các chất thuận từ, ngay ở dưới nhiệt độ Curie (hay nhiệt độ Neél đối với vật liệu phản sắt từ). Đây là một hiệu ứng kích thước, về mặt bản chất là sự thắng thế của năng lượng nhiệt so với năng lượng định hướng khi kích thước của hạt quá nhỏ. Hiện tượng (hay trạng thái) siêu thuận từ xảy ra đối với các chất sắt từ có cấu tạo bởi các hạt tinh thể nhỏ(kích thước nano). Khi kích thước hạt giảm dần, chất sẽ chuyển sang trạng thái đơn domain (có nghĩa là mỗi hạt sẽ là một magnetic domain). Khi kích thước hạt giảm quá nhỏ, năng lượng định hướng (mà chi phối chủ yếu ở đây là năng lượng dịhướng từ tinh thể) nhỏhơn nhiều so với năng lượng nhiệt, khi đó năng lượng nhiệt sẽ phá vỡ sự định hướng song song của các magnetic moment, do đó magnetic moment của hệ hạt sẽđịnh hướng hỗn loạn như trong chất thuận từ.

Kích thước chuyển sắt từ– siêu thuận từđược xây dựng bởi công thức: KV< kBT

Trong đó, K là hằng số dị hướng từ tinh thể, V là thể thích hạt kích thước nano, kB là hằng số Boltzman, T là nhiệt độ. Với một kích thước nhất định thì khi nhiệt độ thấp hạt

17

nano thể hiện tính sắt từ, khi nhiệt độ cao hạt nano thể hiện tính siêu thuận từ. Nhiệt độ mà hạt nano chuyển từ dạng sắt từ sang dạng siêu thuận từ gọi là nhiệt độ chuyển TB.

Đối với vật liệu siêu thuận từ, từdư và lực kháng từ bằng không và có tính chất như vật liệu thuận từ, nhưng điểm đặc biệt là chúng nhạy với từtrường hơn, có từ độ lớn như của chất sắt từ. Nếu ta đặt vào một từtrường ngoài, magnetic moment có xu hướng theo từ trường ngoài làm từđộtăng dần lên. Nếu từtrường ngoài tiếp tục tăng thì từ độ sẽ tiến tới giá trị từđộ bão hòa, tất cả các magnetic moment sẽ hoàn toàn song song với nhau. Nếu ta ngắt từ trường, do vật liệu ở trạng thái đơn domain nên các magnetic moment lại định hướng hỗn loạn, vì vậy tổng magnetic moment bằng không. Do đó, vật liệu siêu thuận từ sẽcó 2 đặc trưng cơ bản là:

 Đường cong từ hóa không bị ảnh hưởng bởi nhiệt độ.

 Không có hiện tượng từ trễ, nghĩa là lực kháng từ Hc và từdư bằng không.

Đường cong từ hóa của vật liệu siêu thuận từkhông xác định được đường cong từ trễnhư vật liệu sắt từnhư được thể hiện trong hình 1.7 sau:

18

1.5.2. Vật liệu oxit sắt từ (ferrous ferric oxide/magnetite)

Hai vật liệu oxit sắt từ được nghiên cứu và sử dụng nhiều nhất là Fe3O4 [12] và γ- Fe2O3 [28], ngoài ra các loại ferrite như MO.Fe2O3trong đó M = Ni, Co, Mn, Zn, Mg cũng được nghiên cứu nhiều.

Fe2O3 là loại oxit sắt phổ biến nhất trong thiên nhiên và cũng là hợp chất thuận tiện nhất cho việc nghiên cứu tính chất từ và chuyển pha cấu trúc của các hạt nano. Sự tồn tại của Fe2O3 vô định hình và 4 pha tinh thểkhác (alpha, beta, gamma, epsilon) đã được xác nhận, trong đó pha alpha (hematite) có tinh thể mặt thoi (rhombohedral) hoặc lục giác (hexagonal) dạng như cấu trúc mạng corundum và gamma (maghemite) có cấu trúc lập phương spinel là đã được tìm thấy trong tự nhiên. Hai dạng khác của Fe2O3 là beta với cấu trúc bixbyite lập phương và epsilon với cấu trúc trực giao đãđược tổng hợp và nghiên cứu rộng rãi trong những năm gần đây [28]. γ-Fe2O3có cấu trúc lập phương spinel, không bền và dễ bị chuyển thành α-Fe2O3 ở nhiệt độ cao, có từ tính thấp hơn khoảng 10% so với Fe3O4. Ởkích thước dưới 15 nm, γ-Fe2O3 trở thành vật liệu siêu thuận từ.

Những tính chất của vật liệu từ tính Fe3O4 sẽđược đề cập ở phần tiếp theo.

1.5.3. Vật liệu từ tính Fe3O4

Fe3O4 là hợp chất oxit của nguyên tố sắt – hỗn hợp oxit Fe2+ và Fe3+ với tỷ lệ 1:2, có cấu trúc tinh thể ferit lập phương cấu trúc spinel đảo, thuộc nhóm đối xứng Fd3m, với mô hình ion: [Fe3+]Td[Fe3+Fe2+]OhO4(*) (Td: vị trí tứ diện; Oh: vị trí bát diện). Các ion O2- hìnhthành nên mạng lập phương tâm mặt với hằng số mạng a = 0,8397 nm. Số phân tử trongmột ô cơ sở Z = 8, gồm 56 nguyên tử trong đó có 8 ion Fe2+, 16 ion Fe3+ và 32 ion O2- [29, 30].

19

Mỗi loại vật liệu được đặt trong từtrường ngoài đều sẽ chịu ảnh hưởng của từtrường, tính chất hưởng ứng này của vật liệu được gọi là từ tính. Sắt từ là những chất có từ tính mạnh, tức là có hưởng ứng mạnh dưới tác dụng của từtrường, mà tiêu biểu là nguyên tố sắt (Fe), “sắt từ” thường được dùng để gọi những chất có từ tính mạnh như sắt. Khảnăng hưởng ứng với từtrường ngoài của vật liệu được đặc trưng bởi độ cảm từ( còn có tên gọi khác là hệ số từhóa), được xác định bằng tỉ số giữa từđộ M và cường độ từtrường H:

M H

  (1.5)

là một đại lượng không thứ nguyên, sắt từ ( hoặc feri từ) là những vật liệu có rất lớn, có thểlên đến 105.

Hình 1.8. Khoáng vật Fe3O4. Hình 1.9. Cấu trúc tinh thể Fe3O4 [29].

1.5.4. Vật liệu từ tính Fe3O4 kích thước nano

So với vật liệu khối thì vật liệu Fe3O4có kích thước nano có cấu trúc tương tự, tuy nhiên giống như các loại vật liệu có kích thước nano, vật liệu từ tính vẫn chịu ảnh hưởng lớn của hiệu ứng kích thước và hiệu ứng bề mặt. Những yếu tố này làm cho các vật liệu nano từ có tính chất đặc biệt hơn so với vật liệu khối.

20

a. Tính chất liên quan đến hiệu ứng kích thước

Hai hiệu ứng kích thước được nghiên cứu nhiều nhất là giới hạn đơn domain và giới hạn siêu thuận từ.

Giới hạn đơn domain

Trong vật liệu Fe3O4dạng khối tồn tại cấu trúc đa domain – các vùng có tính chất từ tính giống nhau và được phân cách bằng các vách domain. Sự hình thành các vách domain này là một quá trình được thúc đẩy bởi sự cân bằng giữa năng lượng tĩnh từ Ed và năng lượng của vách domain Edw–năng lượng này gia tăng tương ứng với thể tích của vật liệu. Nếu kích thước của hạt giảm dướigiá trị thể tích tới hạn thì giá trị này cung cấp năng lượng để hình thành vách domain caohơn nhiều so với hình thành trạng thái năng lượng tĩnh từ, do đó việc hình thành các váchdomain không còn thuận lợi nên vật có cấu trúc đơn domain [31].

Đường kính tới hạn của hạt hình cầu để đạt được trạng thái đơn domain được tính theocông thức [32]: C 2 S A K D 18 M  . . Trong đó: A: hệ sốtương tác trao đổi. K: hằng số dịhướng tinh thể. MS: độ từ bão hòa.

Kích thước giới hạn đơn domain của các hạt nano Fe3O4được tính theo lý thuyết có giá trị khoảng 84 nm. Bên cạnh đó, bằng các nghiên cứu thực nghiệm các nhà khoa học đã đưa ra nhữngcon số khác nhau cho giới hạn đơn domain của Fe3O4, ví dụnhư là Batlle và cộng sự chỉ rarằng 128 nm là kích thước tới hạn [32], nhóm tác giả Krishnan nghiên cứu và đưa ra kếtquả 83 nm [33].

21

Hình 1.10. Giới hạn domain của Fe3O4 [34].

Giới hạn siêu thuận từ

Hiện tượng siêu thuận từ có thểđược hiểu thông qua trạng thái quay của các hạt đơn domain. Khi kích thước hạt giảm đến giới hạn đơn domain thì năng lượng dịhướng –năng lượng liên quan đến các tính chất dị hướng của vật liệu từ 2

eff

E( ) K .V.sin (*) có thể tươngđương hoặc nhỏhơn năng lượng nhiệt kBT, do đó magnetic moment tự phát của hạt dễ dàng thayđổi từhướng của trục dễsang hướng khác kể cả khi không có từtrường ngoài. Khi kBT > K Veff hệ có đặc tính giống như chất thuận từ, tuy nhiên số lượng magnetic moment nguyên tửtrong hạt rất lớn nhưng chúng không tương tác với nhau. Hệ hạt như vậy gọi là hệ hạt siêu thuậntừ. Ở trạng thái này, hệ hạt sẽ có từdư và lực kháng từ bằng không. Điều đó có nghĩa là,khi ngừng tác động của từtrường ngoài, vật liệu sẽ không còn từtính, đây là một tính chấtquan trọng, đặc biệt và cũng là một lợi thế cho các ứng dụng trong lĩnh vực khai thác dầukhí, có thể sử dụng từtrường để điều khiển một số tính chất của nó. Tính chất này phụ thuộc rất mạnh vào phương pháp lựa chọn cho quá trình tổng hợp [31].

22

Hình 1.11. Các trạng thái từ tính của vật liệu.

b. Tính chất liên quan đến hiệu ứng bề mặt

Khi kích thước hạt giảm, thì tỷ lệ số nguyên tử bề mặt so với tổng so nguyên tử của hạt gia tăng, làm cho hiệu ứng bề mặt trở nên rất quan trọng. Ví dụ, Cobalt có cấu trúc lập phương tâm diện với đường kính 1,6 nm thì khoảng 60% tổng sốlượng spin là ở bề mặt. Vì sốlượng nguyên tửở bề mặt trên tổng sốlượng nguyên tử của vật liệu khá lớn nên spin bề mặt đóng vai trò quan trọng quyết định tính chất từ của vật liệu. Đối với vật liệu có kích thước nano mét thì hiệu ứng bề mặt là nguyên nhân dẫn gây ra hiện tượng dịhướng với sự đóng góp lớn nhất của dịhướng bề mặt. Năng lượng dị hướng bề mặt gây ra sự mất trật tự của cấu trúc từ tại bề mặt dẫn đến dị hướng từ bề mặt có độ lớn khác nhau và đối xứng khác nhau tại những vị trí khác nhau. Sự bất trật tự này là nguyên nhân làm magnetic moment bão hòa củavật liệu có kích thước nano giảm nhiều so với vật liệu khối [31].

1.5.5. Hệ chất lỏng nano từ tính

Hệ chất lỏng nano từ tính là hệ chứa các hạt có tính từcó kích thước nano (dưới 100 nm) phân tán trong môi trường chất lỏng.Chất lỏng đó có thể là một môi trường phân cực –nước hoặc không phân cực như kerozen, ngoài ra còn có thể có các thành phần hoạt hóa

23

bề mặt, trong hệ thì các hạt nano từ là thành phần duy nhất có tính chất từ. Các hạt nano từ tồn tại trong chất lỏng thường có kích thước nano mét, tạo nên hệkeo do đó sẽ xảy ra hiện tượng khuếch tán và sa lắng. Vì vậy, để giúp chúng ổn định tốt hơn trong môi trường phân tán, hạt nano Fe3O4sau khi được tổng hợp sẽđược bọc hoặc chức năng hóa hình thành hạt keo đồng nhất.

Hình 1.12. Chất lỏng nano từ tính.

1.5.6. Tổng hợp hạt nano từ tính

Hai nguyên tắc dùng để tổng hợp các hạt nano từ tính là:

Phương pháp từ trên xuống (top – down): vật liệu khối ban đầu được nghiền nhỏ đến kích thước nano, gồm các phương pháp nghiền và biến dạng như nghiền rung, nghiền lắc hoặc nghiền quay.Ban đầu, vật liệu khối được nghiền cùng với chất hoạt động bề mặt (HĐBM) (ví dụ Acid Oleic) và dung môi (dầu, hexane). Chất HDBM làm cho quá trình nghiền được dễ dàng cũng như tránh các hạt kết tụ lại với nhau. Phương pháp nghiền có ưu điểm là đơn giản và có thể chế tạo được vật liệu với khối lượng lớn. Thay đổi chất HDBM và dung môi không ảnh hưởng nhiều đến quá trình điều chế. Nhược điểm của phương pháp này là khó khống chế quá trình hình thành các hạt nano do đó kích thước các hạt nano khó có tính đồng nhất.

24

Phương pháp từdưới lên (bottom – up): các hạt nano hình thành từ nguyên tử hoặc ion, gồm các phương pháp vật lý (như bốc hơi nhiệt; chuyển pha;..), phương pháp hóa học (như đồng kết tủa; nhiệt phân; điện hóa; vi nhũ tương; thủy nhiệt; polyol; …) và đôi khi còn là sự kết hợp của cảhai phương pháp hóa- lý ( như điện phân; hóa siêu âm;…). Phương pháp từdưới lên được nghiên cứu và sử dụng rộng rãi do tính linh động và chất lượng của sản phẩm sau tổng hợp cho kết quả khá tốt, do đó phần lớn các hạt nano hiện nay được tổng hợp theo phương pháp này.

Về vật liệu dùng để tổng hợp, phần từ tính của các hạt nano được sản xuất từ các hợp chất (thường là oxide) của sắt, cobalt, nikel và các phần tử khác (thường là kết hợp với một vài kim loại như đồng (Cu), kẽm (Zn), strontium và barium). Việc bao phủ bề mặt của các hạt nano này là một phần không thể thiếu trong quá trình tổng hợp chúng, lớp bao phủ này có chức năng bảo vệ lõi khỏi các tác nhân gây nên quá trình oxi hóa, ăn mòn, cải thiện độ ổn định và độ tan của các hạt nano trong môi trường chất lỏng, tăng tính tương hợp sinh học, độ đặc hiệu và cũng như ngăn chặn sự kết tụ, và độc tính [35]. Cấu trúc “lõi – vỏ” của các hạt nano được lựa chọn và tổng hợp sao cho phù hợp với mục đích sử dụng của sản phẩm sau cùng.

Hình 1.13. Một số cấu trúc của hạt nano từ tính và các kiểu bao phủ của chúng. (A): cấu trúc bao phủ kiểu lõi – vỏ; (B): bao phủ bằng cách ghép với đuôi của chuỗi polymer; (C):

25

Có một loại hạt nano từ tính đặc biệt dựa trên nguyên tố sắt có công thức chung là