Một số phương pháp tổng hợp hạt nano oxit sắt từ hiện nay

a. Phương pháp đồng kết tủa

Phương pháp đồng kết tủa là một trong những phương pháp thường được dùng để tạo các hạt oxide sắt có dạng hình cầu có kích cỡ 5 – 180 nm với điều chỉnh kích thước và hình dạng hạt tùy thuộc mục đích sử dụng.

Bằng cách thay đổi pH và nồng độ ion trong dung dịch, nhiệt độ phản ứng mà người ta có thểđược kích thước hạt như mong muốn đồng thời làm thay đổi diện tích bề mặt của các hạt đã được hình thành. Độ pH và nồng độ các ion trong môi trường kết tủa tăng sẽ làm kích thước hạt càng giảm xuống, nhiệt độ tăng sẽlàm kích thước hạt tăng [36].

Cơ chế tổng hợp hạt nano Fe3O4 như sau: với tỉ phần mol hợp lí Fe3+/Fe2+ = 2 trong môi trường kiềm có pH= 9 –14 và trong điều kiện thiếu oxygen.

3 3 x

2 x

Fe  H OFe(OH)  (thông qua quá trình mất proton)

2 2 y

2 y

Fe  H OFe(OH)  (thông qua quá trình mất proton)

2 y 3 x

y x 3 4

Fe(OH)  Fe(OH)  Fe O (thông qua quá trình oxi hóa và dehydride hóa,

pH > 9, nhiệt độ 60oC). Tổng hợp các phản ứng trên ta có phương trình sau:

2 3

3 4 2

26

Nếu có oxygen thì magnetic bị oxi hóa thành hydroxide theo phản ứng :

3 4 2 2 3

4Fe O O 18H O12Fe(OH)

b. Phương pháp phân hủy nhiệt

Sử dụng iron (III) Acetylacetonate (Fe(acac)3) với Oleylamine đóng vai trò vừa là chất khử, vừa là chất ổn định trong quá trình tổng hợp hạt nano Fe3O4 [37].

Phản ứng xảy ra qua các giai đoạn [38]

reflux 3 2 3 2 2 2 8 2Fe  Fe  8H OFe Fe (OH)  reflux 3 2 2 8 3 4 2 Fe Fe (OH)  Fe O 4H O c. Tổng hợp nano γ-Fe2O3

Phương pháp tổng hợp gồm 3 giai đoạn [39]:

- Giai đoạn 1: Tổng hợp ferric oleate từ muối sắt (III), Oleic acid trong môi trường kiềm.

- Giai đoạn 2: Tổng hợp tinh thểγ-Fe2O3 từ ferric oleate.

27

28

KẾT LUẬN CHƯƠNG 1

Trong chương này đã trình bày sơ lược vềcác giai đoạn trong quá trình khai thác dầu khí. Tuy nhiên, lĩnh vực dầu khí của Việt Nam đang chỉ dừng lại ở hai giai đoạn khai thác dầu đầu tiên và có bước đi chập chững trong việc khai thác dầu ởgiai đoạn tăng cường thu hồi dầu nhưng hiệu quả vẫn chưa được như mong đợi. Ứng dụng của hạt nano, đặc biệt là nano từ tính có thể sẽ khắc phục được phần nào những khó khăn gặp phải trong đó có yếu tố về kinh tế. Trong chương này đề cập đến những tính chất của vật liệu nano và tính chất đặc trưng của vật liệu từgiúp cho chất lỏng nano từ tính trở thành một đối tượng nghiên cứu được quan tâm hiệnnay, không chỉtrong lĩnh vực dầu khí mà còn trong nhiều lĩnh vực khác. Các nghiên cứuvềphương pháp tổng hợp và tiềm năng ứng dụng của chúng trong lĩnh vực dầu khí hiệnnày vẫn là một vấn đềđang được tiếp tục nghiên cứu đểtìm ra được điểm tối ưu nhất trướckhi ứng dụng vào thực tế. Và đó cũng là lý do để thực hiện đề tài này.

29

CHƯƠNG 2. THỰC NGHIỆM 2.1. Mục đích và nhiệm vụ nghiên cứu

Tổng hợp vật liệu nano oxit sắt từ bọc polymer dạng lõi vỏ (nano Fe3O4 – lõi, polymer – vỏ) đểđịnh hướng ứng dụng trong TCTHD. Cụ thểnhư sau:

Giai đoạn 1: Tổng hợp nano Fe3O4 bằng phương pháp đồng kết tủa và phương pháp phân hủy nhiệt.

Giai đoạn 2: Tổng hợp nano Fe3O4 bọc acid oleic (OMNPs).

Giai đoạn 3: Tổng hợp lớp vỏ polymer bao bọc OMNPs bằng phương pháp vi nhũ – polymer hóa (PMNPs).

Khảo sát các yếu tố chứng minh tiềm năng ứng dụng trong TCTHD như: khả năng thay đổi sức căng bề mặt, độ bền nhiệt, khảnăng thu hồi và tái sử dụng thông qua thiết kết các thí nghiệm mô phỏng thực tiễn khảo sát về nhiệt độ và nồng độ muối trong lĩnh vực dầu khí.

2.2. Hóa chất và vật liệu sử dụng

Bảng 2.1. Hóa chất và vật liệu sử dụng.

Hóa chất Độ tinh khiết Hãng sản xuất

Iron(III) Chloride Hexahydrate FeCl3.6H2O 100% Merk Iron(II) Chloride Tetrahydrate FeCl2.4H2O ≥98% Trung Quốc

30

Oleylamine 80 – 90% Acros Amonium

NH4OH

25 – 28% Trung Quốc Oleic acid 98% Trung Quốc Iron(III) Acetylacetonate

Fe(acac)3

99% Acros

AMPS 99% Merk

MMA 99% Acros

Benzyl Eter 98% Sigma Aldrich Amoni Persulfate

(NH4)2S2O8

≥98% Trung Quốc Sodium Dodecyl Sulfate

(SDS)

96% Merk

C2H5OH 98% Công nghiệp Alfoterra 145 -8S 90 --- Sasol

Bảng 2.2. Thành phần nước biển mô phỏng của mỏ Bạch Hổ(Vũng Tàu).

pH = 7,28 Độ muối: 36,6‰

Ion Cl- SO42- HCO3- Ca2+ Mg2+ K+ Na+

31

2.3. Thiết bị thí nghiệm và thiết bị phân tích2.3.1. Thiết bị thí nghiệm 2.3.1. Thiết bị thí nghiệm

Máy khuấy từ gia nhiệt; máy quay ly tâm Hermle Z206A; tủ sấy CE3F/CE3G Shellap USA; bể siêu âm Powersonic 603 – Hwashin technology; máy khuấy cơ; hệ thống sinh hàn, lò phản ứng Reator Controller, thiết bị đánh siêu âm Ultrasonic Hielscher UP 100H; Ampule ACE GLASS Inc, thiết bịủ nhiệt.

2.3.2. Thiết bị phân tích

FTIR (Fourier transform infrared spectroscopy) – thiết bị BRUKER – TENSOR 27, TGA (Thermo gravimetric analysis) – thiết bị Malvern Zetasizer Ver. 6.20, DLS (dynamic light scattering) – SZ – 100, IFT (interfacial tension) – thiết bị Spinning Drop Interfacial Tensiometer, Temco, USA. Ngoài ra mẫu sau khi tổng hợp được phân tích PXRD (Powder X-Ray diffraction) – thiết bị X’PERT PRO tại trung tâm Inomar, Đại Học Quốc Gia Tp. HCM, chụp ảnh TEM (Transmission Electron Microscopy) – thiết bị hiển vi JEM – 1400 tại ĐH Bách Khoa – ĐHQG TPHCM, đo VSM (Vibrating sample magnetometer) - thiết bị MicroSense Version 9.13L tại viện Khoa học Vật liệu.

2.4. Quy trình thực nghiệm

2.4.1. Quy trình tổng hợp hạt nano Fe3O4

a. Phương pháp đồng kết tủa

4,75 g FeCl3.6H2O và 1,75 g FeCl2.4H2O (tỷ lệ mol 2:1) hoà tan với 80 ml H2O cất đã sục N2, cho dung dịch này vào bình phản ứng ba cổ 250 ml đã được đẩy khí oxygen. Sau đó hỗn hợp được khuấy ổn định trong 5 phút (sử dụng khuấy cơ) với tốc độ 300 vòng/phút, tiếp tục gia nhiệt lên nhiệt độ 70 oC. Phản ứng được bắt đầu khi 7,5 ml dung dịch NH4OH (28%) được thêmtừ từ vào bình phản ứng bằng phễu nhỏ giọt (1h), dung dịch chuyển từ màu vàng nâu sang màu đen. Gia nhiệthỗn hợp trong 2 giờ, khí N2 được sục liên tục và hệ thống sinh hàn được sử dụng trong suốt quá trình tổng hợp.

32

2 3

3 4 2

Fe 2Fe  8OH Fe O 4H O

Hình 2.1. Hệ phản ứng tổng hợp nano Fe3O4 bằng phương pháp đồng kết tủa.

b. Phương pháp phân hủy nhiệt

Hình 2.2. Tổng hợp hạt nano Fe3O4 bằng phương pháp phân hủy nhiệt từ Fe(acac)3. 3 mmol iron (III) acetylacetonate (Fe(acac)3) được cho vào hỗn hợp gồm 15 ml Benzyl ether và 15ml Oleylamine, sục N2 và khuấy với tốc độ 100 vòng/phút trong 30 phút, sau đó cho vào lò phản ứng Reactor Controller (hình 2.3). Phản ứng gồm hai giai đoạn:

33

giai đoạn 1 đưa hỗn hợp phản ứng lên 110 oC trong 1h, giai đoạn đưa hệ phản ứng lên 300 oC trong 1h với tốc độ gia nhiệt là 20 oC/phút. Phương pháp này cho kích thước hạt nano từ Fe3O4 thu được là 7 – 8 nm. Sau đó lấy hỗn hợp phản ứng, rửa bằng hỗn hợp nước và ethanol (tỷ lệ 1:1)đến khi pH = 7, sau đó hòa tan trở lại trong dung môi nước và tiến hành bọc Oleic acid tương tự như phương pháp 1. Sử dụng lò phản ứng Reactor Controller sẽ tối ưu được các điều kiện, nhiệt độ và môi trường phản ứng ổn định, tuy nhiên có nhược điểm là chỉ khảo sát ở nồng độ và lượng chất thấp.

34

2.4.2. Quy trình tổng hợp Oleic acid bọc hạt nano Fe3O4 (OMNPs)

Hình 2.4. Tổng hợp OMNPs từ hạt nano Fe3O4.

a. Tổng hợp từ hạt nano Fe3O4

1,51 g hạt nano Fe3O4 được cho vào beaker cùng với 50 ml nước cất đã đẩy O2, sau đó siêu âm trong 1h. Sau 1h siêu âm, cho hỗn hợp vào bình cầu 3 cổ 250 ml, gia nhiệthỗn hợp phản ứng lên 80 oC, khuấy với tốc độ 300 vòng/phút; cho 1,5 ml Oleic acid vàohỗn hợp và gia nhiệt trong 2 giờ, sản phẩm thu được rửa lại với nước và ethanol (tỷ lệ 1:1)đến khi pH=7. Tốc độ khuấy, nhiệt độđược giữổn định trong từng giai đoạn tổng hợp, khí N2

được sục liên tục và hệ thống sinh hàn được sử dụng trong suốt quá trình tổng hợp.

b. Tổng hợp liên tục hạt nano Fe3O4 và OMNPs

Ở quy trình này, Oleic acid sẽđược cho thêm vào ngay khi hệ phản ứng tổng hợp hạt nano Fe3O4 vừa kết thúc.

4,75 g FeCl3.6H2O và 1,75 g FeCl2.4H2O (tỷ lệ mol 2:1) hoà tan với 80 ml H2O cất đã sục N2, cho dung dịch này vào bình phản ứng ba cổ 250 ml đã được đẩy khí oxi. Sau đó hỗn hợp được khuấy ổn định trong 5 phút (sử dụng khuấy cơ) với tốc độ 300 vòng/phút,

35

tiếp tục gia nhiệt lên nhiệt độ 70 oC. Phản ứng được bắt đầu khi 7,5 ml NH4OH (28%) được thêmtừ từ vào bình phản ứng bằng phễu nhỏ giọt (1h), dung dịch chuyển từ màu vàng nâu sang màu đen, gia nhiệthỗn hợp trong 2 giờ. Sau 2h, nâng nhiệt độ hỗn hợp phản ứng lên 80 oC, cho 1,5 ml Oleic acid vào vào và tiếp tục gia nhiệt trong 2h, tốc độ khuấy, nhiệt độ được giữổn định, khí N2được sục liên tục và hệ thống sinh hàn được sử dụng trong suốt quá trình tổng hợp.

2.4.3. Quy trình tổng hợp copolymer MMA – AMPS bọc OMNPs (PMNPs)

Hình 2.5. Tổng hợp PMNPs từ OMNPs.

PMNPsđược tổng hợp bằng phương pháp vi nhũ – polymer hoá. Cụ thể quá trình tổng hợp như sau:

Dung dịch A bao gồm lượng 1,788g OMNPs, 50 ml nước cất (H2O), cho vào bình 3 cổ 250 ml. Dung dịch B bao gồm 20 ml nước cất, 0,2542 g AMPS, 0,1228 g MMA; 0,500 g SDS; cho vào beaker thứ nhất, cả2 được khuấy trong 30 phút với tốc độ 300 vòng/phút (bình ba cổ dùng khuấy cơ). Quá trình vi nhũ hoá được tiến hành như sau: sau 30 phút khuấy, dung dịch B được đổ vào bình ba cổ chứa dung dịch A, khuấy nhẹ trong 10 phút, sau đó kết hợp đánh siêu âm và khuấy với tốc độ 300 vòng/phút ở nhiệt độ phòng trong 1,5h. Trong lúc đó, cho vào beaker thứ hai 0,500 g chất khơi mào (NH4)2S2O8(APS), 0,500

36

g SDS và 20 ml nước cất, khuấy với tốc độ 300 vòng/phút. Sau 1,5 giờ gia nhiệt hệ phản ứng lên 70 oC. Khi nhiệt độ ổn định tiếp tục cho hỗn hợp trong beaker thứ hai từng giọt vào hệ phản ứng (sử dụng phễu nhỏ giọt) và bắt đầu quá trình polymer hoá. Sau 6 giờ tổng hợp, sảnphẩm được thu hồi bằng nam châm, rửa lại bằng C2H5OH và phân tán trong nước. Trong suốt thời gian tổng hợp, luôn giữ cho phản ứng trong môi trường trơ (sục N2), nhiệt độ và tốc độ khuấy luôn giữổn định và hệ thống sinh hàn được sử dụng trong suốt quá trình tổng hợp.

2.4.4. Khảo sát đặc trưng lý hóa của vật liệu

Khảo sát đặc trưng hóa lý của các vật liệu thu được bằng các một số phương pháp phân tích:

- FTIR (Fourier transform infrared spectroscopy), dùng đểđo độ hấp thu hồng ngoại của mẫu sau khi tổng hợp ở số sóng từ 400 cm-1đến 4000 cm-1đểxác định các nhóm chức và liên kết trong mẫu.

- Phân tích PXRD ( Powder X-Ray diffraction), dùng để xác định cấu trúc các vật liệu sau tổng hợp được đo ở góc 2θ = 10÷70o, bước sóng tia X là bức xạ Kα của Cu với λCu = 1,54056 Ȧ.

- DLS (dynamic light scattering), dùng để đo độ phân tán hạt, kích thước thủy động học trong một môi trường phân tán.

- TGA (Thermal gravimetric analysis), dùng đểphân tích độ bền nhiệt - thành phần khối lượng mẫu composit theo nhiệt độ, sử dụng khí N2 với tốc độ 40 ml/phút, tốc độ gia nhiệt 150C/phút.

- TEM (Transmission Electron Microscopy) – thiết bị hiển vi JEM – 1400, dùng để khảo sáthình thái, kích thước hạt trong vật liệu sau tổng hợp.

37

- VSM (Vibrating sample magnetometer), đểxác định tính chất từ của các mẫu được tổng hợp.

2.5. Khảo sát tiềm năng ứng dụng của vật liệu PMNPs trong TCTHD

Trong phạm vi đề tài luận văn cũng như điều kiện phòng thí nghiệm, các yếu tố có thể khảo sát để chứng minh tiềm năng ứng dụng của vật liệu PMNPs trong quá trình TCTHD là độ giảm sức căng bề mặt liên diện giữa 2 pha dầu và nước biển chứa thành phần PMNPs, độ bền nhiệt, khảnăng thu hồi và tái sử dụng.

2.5.1. Sức căng bề mặt

Để khảo sát sức căng bề mặt của dung dịch nước biển chứa thành phần PMNPs với chất hoạt động bề mặt và dầu thô, thao tác và vật liệu được chuẩn bị như sau:

- Dầu thô được lấy từ vùng mỏ Bạch Hổ chứa 20 – 25% dầu kerozen.

- Nước biển được mô phỏng theo thành phần của nước biển ở vùng mỏ Bạch Hổ (bảng 3.2).

Tiến hành khảo sát khảnăng tương tác của PMNPs với chất HDBM Alfoterra 145 - 8S 90 trong môi trường nước biển bằng cách pha PMNPs với chất HDBM theo các nồng độ khác nhau (bảng 2.3), tiến hành đo SCBM, so sánh và nhận xét các kết quả. Bảng 2.3. Thành phần mẫu khảo sát sức căng bề mặt Mẫu Thành phần Thành phần (ppm) Chất HĐBM 2000 1600 1200 800 400 0 PMNPs 0 400 800 12000 1600 2000

2.5.2. Khảnăng thu hồi và tái sử dụng

Đưa các mẫu vào trong các ampule chịu nhiệt, ủ nhiệt ở 95oC và được sục N2trước khi ủ nhiệt, quan sát sự sa lắng sau 7 ngày và sau 25 ngày; kiểm tra khảnăng thu hồi bằng nam châm, sau đó rửa, sấy khô và cân lại lượng thu hồi được.

38

KẾT LUẬN CHƯƠNG 2

Trong chương này đã trình bày các phương pháp thực nghiệm tổng hợp vật liệu nano Fe3O4bằng phương pháp đồng kết tủa và phương pháp phân hủy nhiệt, các phương pháp phân tích các tính chất đặc trưng cũng như phương pháp thực nghiệm ở phạm vi phòng thí nghiệmđể chứng mình tiềm năng ứng dụng trong lĩnh vực dầu khí của vật liệu được tổng hợp. Cáchạt nano Fe3O4được bọc bằng các polymer mang những đặc tính thích nghi của mục đích ứng dụng bằng phương pháp vi nhũ – polymer hoá. Các kết quả thực nghiệm sẽđược phân tích và bànluận trong chương III.

39

CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN 3.1. Kết quả khảo sát đặc trưng lý hóa hạt nano Fe3O4

3.1.1. Kết quảđo FTIR

Hình 3.1. Phổ FTIR của hạt nano Fe3O4.

Hình 3.1 là phổ FTIR của MNPs có peak đặc trưng ở vùng có số sóng từ 500 – 600 cm-1 là của liên kết Fe – O trong cấu trúc của Fe3O4, vùng 3300 – 3400 là dao động kéo giãn của O – H, là nhóm OH hấp phụ lên trên bề mặt Fe3O4. Có thể giải thích rằng Fe3O4

phân tán trong môi trường trung tính, các nguyên tử Fe và O trên bề mặt hạt sẽ hấp phụ tương ứng các ion là OH- và H+do đó trên bề mặt hạt Fe3O4 giàu các ion OH-, và các nhóm OH- này dễtương tác với Oleic Acid tạo lớp phủ bên ngoài hạt nano Fe3O4.

40

3.1.2. Kết quảđo PXRD

Hình 3.2. Kết quảđo PXRD của hạt nano Fe3O4 phương pháp đồng kết tủa.

Hình 3.2 thể hiện kết quả phân tích XRD của các hạt hạt nano Fe3O4 sau quá trình tổng hợp bằng phương pháp đồng kết tủa. Có thể thấy, trên phổ PXRD xuất hiện 6 peak đặc trưng của vật liệu Fe3O4 ở các góc 2θ = 30,1º; 35,5º; 43,3º; 53,4º; 57,2º; 62,5º tương ứng với các mặt mạng tinh thể có các chỉ số miller là (220); (311); (400); (422); (511) và (440), tuy nhiên các peak này có cường độ khá yếu cho thấy độ tinh thể của vật liệu nano Fe3O4 còn chưa được cao. Điều này có thể là do trong quá trình tổng hợp tốc độ và nhiệt độ tạo hạt Fe3O4 chưa được kiểm soát ổn định.

Từ phổ PXRD, ta có thể tính kích thước hạt D (nm) của vật liệu Fe3O4 sau tổng hợp bằng cách sử dụng công thức từphương trình Debye – Scherrer: