Máy khuấy từ gia nhiệt; máy quay ly tâm Hermle Z206A; tủ sấy CE3F/CE3G Shellap USA; bể siêu âm Powersonic 603 – Hwashin technology; máy khuấy cơ; hệ thống sinh hàn, lò phản ứng Reator Controller, thiết bị đánh siêu âm Ultrasonic Hielscher UP 100H; Ampule ACE GLASS Inc, thiết bịủ nhiệt.
2.3.2. Thiết bị phân tích
FTIR (Fourier transform infrared spectroscopy) – thiết bị BRUKER – TENSOR 27, TGA (Thermo gravimetric analysis) – thiết bị Malvern Zetasizer Ver. 6.20, DLS (dynamic light scattering) – SZ – 100, IFT (interfacial tension) – thiết bị Spinning Drop Interfacial Tensiometer, Temco, USA. Ngoài ra mẫu sau khi tổng hợp được phân tích PXRD (Powder X-Ray diffraction) – thiết bị X’PERT PRO tại trung tâm Inomar, Đại Học Quốc Gia Tp. HCM, chụp ảnh TEM (Transmission Electron Microscopy) – thiết bị hiển vi JEM – 1400 tại ĐH Bách Khoa – ĐHQG TPHCM, đo VSM (Vibrating sample magnetometer) - thiết bị MicroSense Version 9.13L tại viện Khoa học Vật liệu.
2.4. Quy trình thực nghiệm
2.4.1. Quy trình tổng hợp hạt nano Fe3O4
a. Phương pháp đồng kết tủa
4,75 g FeCl3.6H2O và 1,75 g FeCl2.4H2O (tỷ lệ mol 2:1) hoà tan với 80 ml H2O cất đã sục N2, cho dung dịch này vào bình phản ứng ba cổ 250 ml đã được đẩy khí oxygen. Sau đó hỗn hợp được khuấy ổn định trong 5 phút (sử dụng khuấy cơ) với tốc độ 300 vòng/phút, tiếp tục gia nhiệt lên nhiệt độ 70 oC. Phản ứng được bắt đầu khi 7,5 ml dung dịch NH4OH (28%) được thêmtừ từ vào bình phản ứng bằng phễu nhỏ giọt (1h), dung dịch chuyển từ màu vàng nâu sang màu đen. Gia nhiệthỗn hợp trong 2 giờ, khí N2 được sục liên tục và hệ thống sinh hàn được sử dụng trong suốt quá trình tổng hợp.
32
2 3
3 4 2
Fe 2Fe 8OH Fe O 4H O
Hình 2.1. Hệ phản ứng tổng hợp nano Fe3O4 bằng phương pháp đồng kết tủa.
b. Phương pháp phân hủy nhiệt
Hình 2.2. Tổng hợp hạt nano Fe3O4 bằng phương pháp phân hủy nhiệt từ Fe(acac)3. 3 mmol iron (III) acetylacetonate (Fe(acac)3) được cho vào hỗn hợp gồm 15 ml Benzyl ether và 15ml Oleylamine, sục N2 và khuấy với tốc độ 100 vòng/phút trong 30 phút, sau đó cho vào lò phản ứng Reactor Controller (hình 2.3). Phản ứng gồm hai giai đoạn:
33
giai đoạn 1 đưa hỗn hợp phản ứng lên 110 oC trong 1h, giai đoạn đưa hệ phản ứng lên 300 oC trong 1h với tốc độ gia nhiệt là 20 oC/phút. Phương pháp này cho kích thước hạt nano từ Fe3O4 thu được là 7 – 8 nm. Sau đó lấy hỗn hợp phản ứng, rửa bằng hỗn hợp nước và ethanol (tỷ lệ 1:1)đến khi pH = 7, sau đó hòa tan trở lại trong dung môi nước và tiến hành bọc Oleic acid tương tự như phương pháp 1. Sử dụng lò phản ứng Reactor Controller sẽ tối ưu được các điều kiện, nhiệt độ và môi trường phản ứng ổn định, tuy nhiên có nhược điểm là chỉ khảo sát ở nồng độ và lượng chất thấp.
34
2.4.2. Quy trình tổng hợp Oleic acid bọc hạt nano Fe3O4 (OMNPs)
Hình 2.4. Tổng hợp OMNPs từ hạt nano Fe3O4.
a. Tổng hợp từ hạt nano Fe3O4
1,51 g hạt nano Fe3O4 được cho vào beaker cùng với 50 ml nước cất đã đẩy O2, sau đó siêu âm trong 1h. Sau 1h siêu âm, cho hỗn hợp vào bình cầu 3 cổ 250 ml, gia nhiệthỗn hợp phản ứng lên 80 oC, khuấy với tốc độ 300 vòng/phút; cho 1,5 ml Oleic acid vàohỗn hợp và gia nhiệt trong 2 giờ, sản phẩm thu được rửa lại với nước và ethanol (tỷ lệ 1:1)đến khi pH=7. Tốc độ khuấy, nhiệt độđược giữổn định trong từng giai đoạn tổng hợp, khí N2
được sục liên tục và hệ thống sinh hàn được sử dụng trong suốt quá trình tổng hợp.
b. Tổng hợp liên tục hạt nano Fe3O4 và OMNPs
Ở quy trình này, Oleic acid sẽđược cho thêm vào ngay khi hệ phản ứng tổng hợp hạt nano Fe3O4 vừa kết thúc.
4,75 g FeCl3.6H2O và 1,75 g FeCl2.4H2O (tỷ lệ mol 2:1) hoà tan với 80 ml H2O cất đã sục N2, cho dung dịch này vào bình phản ứng ba cổ 250 ml đã được đẩy khí oxi. Sau đó hỗn hợp được khuấy ổn định trong 5 phút (sử dụng khuấy cơ) với tốc độ 300 vòng/phút,
35
tiếp tục gia nhiệt lên nhiệt độ 70 oC. Phản ứng được bắt đầu khi 7,5 ml NH4OH (28%) được thêmtừ từ vào bình phản ứng bằng phễu nhỏ giọt (1h), dung dịch chuyển từ màu vàng nâu sang màu đen, gia nhiệthỗn hợp trong 2 giờ. Sau 2h, nâng nhiệt độ hỗn hợp phản ứng lên 80 oC, cho 1,5 ml Oleic acid vào vào và tiếp tục gia nhiệt trong 2h, tốc độ khuấy, nhiệt độ được giữổn định, khí N2được sục liên tục và hệ thống sinh hàn được sử dụng trong suốt quá trình tổng hợp.
2.4.3. Quy trình tổng hợp copolymer MMA – AMPS bọc OMNPs (PMNPs)
Hình 2.5. Tổng hợp PMNPs từ OMNPs.
PMNPsđược tổng hợp bằng phương pháp vi nhũ – polymer hoá. Cụ thể quá trình tổng hợp như sau:
Dung dịch A bao gồm lượng 1,788g OMNPs, 50 ml nước cất (H2O), cho vào bình 3 cổ 250 ml. Dung dịch B bao gồm 20 ml nước cất, 0,2542 g AMPS, 0,1228 g MMA; 0,500 g SDS; cho vào beaker thứ nhất, cả2 được khuấy trong 30 phút với tốc độ 300 vòng/phút (bình ba cổ dùng khuấy cơ). Quá trình vi nhũ hoá được tiến hành như sau: sau 30 phút khuấy, dung dịch B được đổ vào bình ba cổ chứa dung dịch A, khuấy nhẹ trong 10 phút, sau đó kết hợp đánh siêu âm và khuấy với tốc độ 300 vòng/phút ở nhiệt độ phòng trong 1,5h. Trong lúc đó, cho vào beaker thứ hai 0,500 g chất khơi mào (NH4)2S2O8(APS), 0,500
36
g SDS và 20 ml nước cất, khuấy với tốc độ 300 vòng/phút. Sau 1,5 giờ gia nhiệt hệ phản ứng lên 70 oC. Khi nhiệt độ ổn định tiếp tục cho hỗn hợp trong beaker thứ hai từng giọt vào hệ phản ứng (sử dụng phễu nhỏ giọt) và bắt đầu quá trình polymer hoá. Sau 6 giờ tổng hợp, sảnphẩm được thu hồi bằng nam châm, rửa lại bằng C2H5OH và phân tán trong nước. Trong suốt thời gian tổng hợp, luôn giữ cho phản ứng trong môi trường trơ (sục N2), nhiệt độ và tốc độ khuấy luôn giữổn định và hệ thống sinh hàn được sử dụng trong suốt quá trình tổng hợp.
2.4.4. Khảo sát đặc trưng lý hóa của vật liệu
Khảo sát đặc trưng hóa lý của các vật liệu thu được bằng các một số phương pháp phân tích:
- FTIR (Fourier transform infrared spectroscopy), dùng đểđo độ hấp thu hồng ngoại của mẫu sau khi tổng hợp ở số sóng từ 400 cm-1đến 4000 cm-1đểxác định các nhóm chức và liên kết trong mẫu.
- Phân tích PXRD ( Powder X-Ray diffraction), dùng để xác định cấu trúc các vật liệu sau tổng hợp được đo ở góc 2θ = 10÷70o, bước sóng tia X là bức xạ Kα của Cu với λCu = 1,54056 Ȧ.
- DLS (dynamic light scattering), dùng để đo độ phân tán hạt, kích thước thủy động học trong một môi trường phân tán.
- TGA (Thermal gravimetric analysis), dùng đểphân tích độ bền nhiệt - thành phần khối lượng mẫu composit theo nhiệt độ, sử dụng khí N2 với tốc độ 40 ml/phút, tốc độ gia nhiệt 150C/phút.
- TEM (Transmission Electron Microscopy) – thiết bị hiển vi JEM – 1400, dùng để khảo sáthình thái, kích thước hạt trong vật liệu sau tổng hợp.
37
- VSM (Vibrating sample magnetometer), đểxác định tính chất từ của các mẫu được tổng hợp.
2.5. Khảo sát tiềm năng ứng dụng của vật liệu PMNPs trong TCTHD
Trong phạm vi đề tài luận văn cũng như điều kiện phòng thí nghiệm, các yếu tố có thể khảo sát để chứng minh tiềm năng ứng dụng của vật liệu PMNPs trong quá trình TCTHD là độ giảm sức căng bề mặt liên diện giữa 2 pha dầu và nước biển chứa thành phần PMNPs, độ bền nhiệt, khảnăng thu hồi và tái sử dụng.
2.5.1. Sức căng bề mặt
Để khảo sát sức căng bề mặt của dung dịch nước biển chứa thành phần PMNPs với chất hoạt động bề mặt và dầu thô, thao tác và vật liệu được chuẩn bị như sau:
- Dầu thô được lấy từ vùng mỏ Bạch Hổ chứa 20 – 25% dầu kerozen.
- Nước biển được mô phỏng theo thành phần của nước biển ở vùng mỏ Bạch Hổ (bảng 3.2).
Tiến hành khảo sát khảnăng tương tác của PMNPs với chất HDBM Alfoterra 145 - 8S 90 trong môi trường nước biển bằng cách pha PMNPs với chất HDBM theo các nồng độ khác nhau (bảng 2.3), tiến hành đo SCBM, so sánh và nhận xét các kết quả. Bảng 2.3. Thành phần mẫu khảo sát sức căng bề mặt Mẫu Thành phần Thành phần (ppm) Chất HĐBM 2000 1600 1200 800 400 0 PMNPs 0 400 800 12000 1600 2000
2.5.2. Khảnăng thu hồi và tái sử dụng
Đưa các mẫu vào trong các ampule chịu nhiệt, ủ nhiệt ở 95oC và được sục N2trước khi ủ nhiệt, quan sát sự sa lắng sau 7 ngày và sau 25 ngày; kiểm tra khảnăng thu hồi bằng nam châm, sau đó rửa, sấy khô và cân lại lượng thu hồi được.
38
KẾT LUẬN CHƯƠNG 2
Trong chương này đã trình bày các phương pháp thực nghiệm tổng hợp vật liệu nano Fe3O4bằng phương pháp đồng kết tủa và phương pháp phân hủy nhiệt, các phương pháp phân tích các tính chất đặc trưng cũng như phương pháp thực nghiệm ở phạm vi phòng thí nghiệmđể chứng mình tiềm năng ứng dụng trong lĩnh vực dầu khí của vật liệu được tổng hợp. Cáchạt nano Fe3O4được bọc bằng các polymer mang những đặc tính thích nghi của mục đích ứng dụng bằng phương pháp vi nhũ – polymer hoá. Các kết quả thực nghiệm sẽđược phân tích và bànluận trong chương III.
39
CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN 3.1. Kết quả khảo sát đặc trưng lý hóa hạt nano Fe3O4
3.1.1. Kết quảđo FTIR
Hình 3.1. Phổ FTIR của hạt nano Fe3O4.
Hình 3.1 là phổ FTIR của MNPs có peak đặc trưng ở vùng có số sóng từ 500 – 600 cm-1 là của liên kết Fe – O trong cấu trúc của Fe3O4, vùng 3300 – 3400 là dao động kéo giãn của O – H, là nhóm OH hấp phụ lên trên bề mặt Fe3O4. Có thể giải thích rằng Fe3O4
phân tán trong môi trường trung tính, các nguyên tử Fe và O trên bề mặt hạt sẽ hấp phụ tương ứng các ion là OH- và H+do đó trên bề mặt hạt Fe3O4 giàu các ion OH-, và các nhóm OH- này dễtương tác với Oleic Acid tạo lớp phủ bên ngoài hạt nano Fe3O4.
40
3.1.2. Kết quảđo PXRD
Hình 3.2. Kết quảđo PXRD của hạt nano Fe3O4 phương pháp đồng kết tủa.
Hình 3.2 thể hiện kết quả phân tích XRD của các hạt hạt nano Fe3O4 sau quá trình tổng hợp bằng phương pháp đồng kết tủa. Có thể thấy, trên phổ PXRD xuất hiện 6 peak đặc trưng của vật liệu Fe3O4 ở các góc 2θ = 30,1º; 35,5º; 43,3º; 53,4º; 57,2º; 62,5º tương ứng với các mặt mạng tinh thể có các chỉ số miller là (220); (311); (400); (422); (511) và (440), tuy nhiên các peak này có cường độ khá yếu cho thấy độ tinh thể của vật liệu nano Fe3O4 còn chưa được cao. Điều này có thể là do trong quá trình tổng hợp tốc độ và nhiệt độ tạo hạt Fe3O4 chưa được kiểm soát ổn định.
Từ phổ PXRD, ta có thể tính kích thước hạt D (nm) của vật liệu Fe3O4 sau tổng hợp bằng cách sử dụng công thức từphương trình Debye – Scherrer:
41 D = K Bcos (nm) (3.1) Trong đó:
Kα là hằng số, có giá trị bằng 0,89 khi sử dụng bức xạ của nguyên tố Cu.
λ là bước sóng tia X tới, có giá trị bằng 0,15416 nm đối với bức xạ Kα của Cu.
B là độ rộng của peak tại vị trí một nửa chiều cao peak, rad.
θ là góc nhiễu xạ.
Theo kết quả nghiên cứu của nhóm tác giả Krishnan và cộng sựđược nhiều sựủng hộ rộng rãi, kích thước giới hạn đơn domain của các hạt nano Fe3O4 được tính theo lý thuyết có giá trị là 83 nm [33]. Một lưu ý rằng phương trình (3.1) chỉ có thểgiúp ta ước lượng kích thước hạt vì các peak đặc trưng đều bịảnh hưởng bởi sự xen phủ của các peak lân cận, không thể biết được giá trị chính xác của chúng.
3.1.3. Kết quả hình ảnh TEM
Hình 3.3. Kết quả hình ảnh TEM của hạt nano Fe3O4.
Kết quả TEM của hạt hạt nano Fe3O4 sau tổng hợp được thể hiện ở hình 3.3. hạt nano Fe3O4được tổng hợp bằng phương pháp đồng kết tủa có kích thước hạt trung bình khoảng
42
từ 12 – 15 nm, còn hạt nano Fe3O4 được tổng hợp bằng phương pháp phân hủy nhiệt có kích thước hạt trung bình từ 7 – 8 nm. Cả2 phương pháp đều cho hạt vật liệu ở kích dưới giới hạn siêu thuận từvà đơn domain [32, 33]. Quan sát hình 3.3 có thể thấy rằng, ởphương pháp phân huy nhiệt kết quả hạt tổng hợp được là nhỏhơn nhiều so với đồng kết tủa và độ đồng đều cũng tốt hơn, thuận lợi cho việc tổng hợp và khảo sát các bước tiếp theo.
3.1.4. Kết quảđo VSM –đặc trưng cho tính chất từ của vật liệu
Hình 3.4. Hạt nano Fe3O4 sau khi tổng hợp (phân tán trong C2H5OH).
Một đặc tính quan trọng của vật liệu từ là tính chất từ, nếu độ từđủ lớn có thể sử dụng nam châm để tách loại khi được phân tán trong môi trường lỏng mang ứng dụng rất thực tế, đây là một yếu tố khá thuận lợi để xử lý, loại bỏ các tạp chất không mong muốn trong mẫu sau tổng hợp. Đặc tính này được chứng minh thông qua phép đo VSM bởi thiết bị từ kế mẫu rung ở nhiệt độphòng, đường cong từ hóa của vật liệu được thể hiện trên hình 3.5.
43
Hình 3.5. Đường cong từ hóa của hạt nano Fe3O4 phương pháp đồng kết tủa. Trênhình 3.5 thể hiện kết quả độ từ tính của hạt hạt nano Fe3O4 (cả2 phương pháp cho độ từtính là như nhau nên hình 3.5 chỉ vẽ một đường cong từ hóa), kết quảđộ từ tính của hạt nano Fe3O4 tổng hợp bằng cả2 phương pháp là gần như nhau nên hình trên chỉ vẽ đường cong từ hóa. Cụ thể giá trịhạt nano Fe3O4 có giá trịđộ từhóa đo được là 69 emug- 1 bé hơn giá trị Ms vật liệu Fe3O4là 92 emug-1. Kết quả khảo sát cho thấy gần như không xuất hiện hiện tượng từ trễ, các đường cong cũng thể hiện tính đối xứng của chúng, cho thấy hạt hạt nano Fe3O4 tổng hợp có tính chất siêu thuận từ.
44
3.1.5. Kết quả phân tích nhiệt trọng lượng TGA
Hình 3.6. Kết quả phân tích nhiệt trọng lượng TGA của hạt nano Fe3O4.
Hình 3.6 là kết quả đo TGA của hạt nano Fe3O4. Trong khoảng nhiệt độ 90 oC trở xuống khối lượng giảm đi một phần, điều này là do sự mất mát của hơi nước/ẩm bịlưu giữ bên trong mẫu, đường cong có hình dạng điển hình của quá trình phân hủy/biến đổi cấu trúc của vật liệu trong TGA. So với vật liệu khối Fe3O4 có điểm nóng chảy trên 1500oC, hạt nano Fe3O4cũng cho thấy độ bền nhiệt đáng kể, có thể thấy trên lên đến 300oC, sự mất mát về khối lượng chỉ rơi vào khoảng 19% (trong đó có cảhơi nước).
45
3.2. Kết quả khảo sát đặc trưng lý hóa vật liệu OMNPs 3.2.1. Kết quảđo FTIR 3.2.1. Kết quảđo FTIR
Hình 3.7. Phổ FTIR của OMNPs.
Hình 3.7 là kết quả phổ FTIR của vật liệu OMNPs. Ở khoảng số sóng 600 cm-1 vẫn là peak đặc trưng của liên kết Fe–O trong cấu trúc của Fe3O4. Các peak xuất hiện ở các vùng có số sóng trong khoảng 2800 cm-1đến 2900 cm-1 là dấu hiệu các của các dao động kéo giãn C–H của Csp3 trong cấu trúc của Oleic acid. Ở vùng 1500 – 1600 cm-1là dao động kéo dãn của C=C, ở khoảng 1700 cm-1dao động kéo giãn của C=O. Ngoài ra ở vùng khoảng 1200 cm-1 là dao động kéo giãn của C–O. Peak 3200 – 3500 cm-1 có thể là của O–H do nước còn lẫn trong mẫu chưa sấy khô hoàn toàn.
46
Bảng 3.1. Kết quảđo phổ IR của OMNPs.
STT Peak (cm-1) Liên kết Ghi chú
1 3500 – 3200 O - H Nước/hơi ẩm 2 2800 – 2900 Csp3–H 3 1700 C=O 4 1500 – 1600 C=C 5 1200 C–O 6 500 – 600 Fe–O Fe3O4
3.2.2. Kết quảđo VSM –đặc trưng cho tính chất từ của vật liệu