CVD là một phương pháp tổng hợp ống cacbon nano CNT (carbon nanotubes) được sử dụng rộng rãi. Ni là vật liệu xúc tác đầu tiên được sử dụng để
sản xuất graphen bằng phương pháp CVD [40]. Nguyên tắc chung, Ni hoặc SiO2/Si
được phủ với một lớp mỏng Ni được sử dụng làm chất nền cho CVD [41]. Khi tiếp
xúc với hỗn hợp khí hydro và metan ở nhiệt độ cao, các nguyên tử Ni và C sẽ tạo thành dung dịch rắn. Do độ hòa tan của các nguyên tử C trong Ni phụ thuộc vào nhiệt độ nên khi làm mát, các nguyên tử C sẽ kết tủa từ chất nền Ni, dẫn đến sự hình thành graphen (hình 1.7).
Hình 1.7.Sản xuất graphen bằng phương pháp lắng đọng pha hơi của graphen [42]
Do độ hòa tan của các nguyên tử C trong chất nền Ni tương đối lớn (> 0,1%) nên dễ dàng tách ra lượng C dư thừa, dẫn đến sự hình thành graphen đa lớp. Với độ hòa tan của C trong Cu tương đối thấp (< 0,001%), Li và cộng sự đã lần đầu tiên
tổng hợp graphen đơn lớp có diện tích lớn, chất lượng cao trên lá đồng [43]. Ở trong
nước, phương pháp này cũng đã được nhóm nghiên cứu của Viện Khoa học Vật liệu
- Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam sử dụng để tổng hợp thành công
Ưu điểm của phương pháp này là chế tạo được các màng graphen diện tích
lớn (~1 cm2) và có độ đồng đều cao hơn so với các phương pháp khác. Tuy nhiên,
thách thức lớn nhất với phương pháp này là khả năng kiểm soát hình thái học và năng lượng bám dính ở điều kiện nhiệt độ cao. Ngoài ra, chi phí để chế tạo cao và chỉ có thể đáp ứng cho một số ứng dụng tiêu biểu, không thích hợp cho việc sản xuất với số lượng lớn để phục vụ cho những ứng dụng công nghiệp.
1.3.3.3. Phương pháp phân hủy nhiệt của SiC và các chất nền khác
Có thể thu được graphen trên chất nền SiC thông qua quá trình ủ dưới điều kiện chân không siêu cao (ultrahigh vacuum condition - UHV). Berger và cộng sự
đã thu được graphen đơn lớp và một vài lớp nhờ quá trình nung nóng SiC [45]. Khi
nung nóng chất nền SiC dưới UHV, các nguyên tử Si thăng hoa và các nguyên tử C được sắp xếp lại trên bề mặt để tạo thành graphen. Số lượng các lớp graphen thu được phụ thuộc vào thời gian ủ và nhiệt độ (hình 1.8).
Hình 1.8.Phương pháp epitaxy sản xuất graphen [42]
Ngoài chất nền SiC, Yi và cộng sự cũng đã sử dụng các hợp kim khác có
chứa C để điều chế graphen theo phương pháp phân hủy nhiệt này [46].
Ưu điểm của phương pháp là graphen thu được có độ đồng nhất cao. Tuy nhiên, hạn chế của phương pháp này là sử dụng nhiệt độ cao, độ chân không thấp, khó kiểm soát hình thái học và số lượng lớp graphen, nên chỉ sản xuất trên quy mô nhỏ.
1.3.3.4. Phương pháp điện hóa
Về cơ bản, hệ thiết bị chế tạo graphen theo phương pháp điện hóa gồm một điện cực làm việc bằng graphit, một điện cực phụ graphen, dung dịch điện phân (bao gồm dung dịch nước, dung môi hữu cơ và chất lỏng ion) và được áp dòng điện một chiều (DC) có công suất ổn định. Quá trình bao gồm 3 bước: (1) áp điện áp một
chiều trên các điện cực để tạo thành một điện trường. Dưới tác dụng của dòng điện, chất điện phân sẽ bị phân ly tạo thành cation và anion, rồi di chuyển đến cực âm và cực dương tương ứng; (2) các ion sẽ được nhúng vào các lớp graphit dẫn đến sự giãn nở và biến dạng graphit; (3) cuối cùng các lớp graphit bị giãn nở và biến dạng này sẽ bong ra từ điện cực graphit, tạo thành các lớp graphen.
Các phương pháp điện hóa để điều chế graphen bao gồm oxy hóa anot, khử catot và các phương pháp khử điện hóa.
Oxy hóa anot là phương pháp điện hóa phổ biến để thúc đẩy sự phân ly anion
nhúng vào các lớp anot graphit để tổng hợp graphen. Wang và cộng sự [47] đã sử
dụng poly(natri-4-styrenesulfonate) làm chất điện phân và điện cực dương graphit dưới điện áp không đổi 5V để thu được các tấm graphen. Bên cạnh đó, có thể sử
dụng các chất điện ly khác như H2SO4, hỗn hợp H2SO4 và KOH [48]. Sơ đồ minh
họa cho quá trình bóc lớp graphit tạo graphen được thể hiện trên hình 1.9.
Hình 1.9.Sơ đồ minh họa cho quá trình bóc lớp graphit bằng điện hóa [48]
Phương pháp oxy hóa anot sử dụng lực điện làm năng lượng để sản xuất graphen. Ưu điểm của phương pháp này là chi phí thấp, quy trình đơn giản và có thể sản xuất trên quy mô lớn. Tuy nhiên, phương pháp này đòi hỏi phải kiểm soát chặt chẽ điện áp, loại chất điện phân và các thông số khác. (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
Khử catot cũng tương tự như quá trình oxy hóa anot, sử dụng lực điện để tách lớp graphit. Trong khi với quá trình oxy hóa anot, oxy thúc đẩy sự mở rộng anot và anion xen kẽ vào các lớp graphit, thì với quá trỉnh khử catot, hydro tạo điều kiện mở rộng catot và cation xen kẽ vào các lớp graphit. Phản ứng khử catot chủ yếu xảy ra ở cực âm. Các yếu tố ảnh hưởng chính đến phản ứng khử catot là chất
điện phân và các chất hoạt động bề mặt. Wang và cộng sự [49] đã sử dụng dung
dịch hỗn hợp Li+ và propylen carbonate làm chất điện phân và thu được graphen
phân tán tốt trong cực âm mà không trải qua các quá trình khác như oxy hóa và xử
lý axit mạnh. Ion Li+ đóng một vai trò quan trọng trong việc thúc đẩy quá trình
trùng hợp propylen carbonat và phá hủy lực liên kết xen kẽ trong graphit.
Ưu điểm của phương pháp này là có thể thu được graphen với năng suất và độ tinh khiết cao. Ngoài ra, phương pháp khử điện hóa cũng là một phương pháp “xanh” cho phép sản xuất graphen ở quy mô lớn. Tuy nhiên, nhược điểm của phương pháp là graphen thu được có nồng độ thấp và độ dày các tấm không đồng nhất.
1.3.3.5. Phương pháp tách lớp trong pha lỏng
Tách lớp trong pha lỏng để sản xuất graphen đơn lớp chất lượng cao từ graphit là một trong những phương pháp mang lại nhiều hứa hẹn với hiệu suất cao [50]. Sơ đồ minh họa cho phương pháp này được thể hiện trong hình 1.10.
Hình 1.10.Sơ đồ minh họa cho quá trình bóc lớp trong pha lỏng [50]
Về nguyên tắc, quá trình phân tán và tách lớp của graphit được thực hiện
bằng cách siêu âm trong dung môi hữu cơ như N-metyl-2-pyrrolidone (NMP) [51],
chất lỏng dạng ion [52], hoặc dung môi hữu cơ với sự có mặt của NaOH [53]. Một
mặt của dung môi với graphen. Mặc dù hiện nay có rất nhiều dung môi được sử
dụng [54] nhưng vẫn còn nhiều tồn tại và thách thức để có thể cải thiện hiệu quả
quá trình tách lớp và điều chỉnh số lớp của quá trình tách. Phương pháp bóc tách lớp trong pha lỏng được thực hiện qua 3 giai đoạn: phân tán graphit trong dung môi, bóc tách lớp graphit trong dung môi bằng phương pháp siêu âm và cuối cùng là tinh
chế graphen [50].
Ưu điểm của phương pháp này là tiến hành đơn giản, có thể sản xuất với số lượng lớn, độ dày của màng mỏng. Tuy nhiên, nhược điểm của phương pháp là độ phân tán hạn chế, chi phí sản xuất cao, dung môi sử dụng độc hại, ô nhiễm môi trường.
1.3.3.6. Phương pháp oxi hóa khử từ graphit
Oxi hóa khử là một phương pháp được sử dụng rộng rãi để tổng hợp graphen trên quy mô lớn. Quá trình điều chế có thể được tóm tắt theo hai bước: thứ nhất là sử dụng hỗn hợp chất oxi hóa mạnh và graphit được xử lý bằng axit để thu được graphen oxit (GO), thứ hai là sử dụng các phương pháp xử lý hóa học, khử nhiệt hoặc khử xúc tác để khử GO về graphen oxit dạng khử (rGO) (hình 1.11).
Hình 1.11.Sơ đồ chuyển hóa graphit thành graphen [55]
Trong quá trình oxi hóa, graphit bị phân hủy mạnh. Các nguyên tử oxi xâm nhập vào các lớp xen kẽ graphit và tạo thành một lượng lớn các nhóm chức có chứa oxi như hydroxyl, cacboxyl, cacbonyl… Những nhóm này phá vỡ cấu trúc liên kết trong mạng lưới graphen, làm giảm mạnh độ dẫn điện và các tính chất cơ học của graphen. Do đó, để khôi phục tính dẫn điện cũng như tính chất cơ học của graphen,
Ưu điểm của phương pháp này là đơn giản, thực hiện dễ dàng và có thể áp dụng trên quy mô lớn. Tuy nhiên, hạn chế của phương pháp là quá trình oxi hóa rất khắc nghiệt, làm thay đổi lớn về cấu trúc của graphen, và cần quá trình khử để khôi phục phần nào độ dẫn điện của graphen.
1.4. Vật liệu graphen oxit (GO)
1.4.1. Cấu trúc của GO
GO là một vật liệu hai chiều có nguồn gốc từ graphit. Tuy nhiên, cấu trúc
graphit bao gồm các nguyên tử C dạng lai hóa sp2, trong khi GO chứa các nguyên tố
C ở dạng lai hóa sp2 và sp3. Các nguyên tố C dạng lai hóa sp3 trong GO được liên
kết cộng hóa trị với các nhóm chức chứa oxy như cacboxy, epoxy, cacboxyl, hydroxyl… Hofmann và Holst đã đưa ra cấu trúc GO gồm các nhóm epoxy trên mặt
phẳng [56]. (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
Trong khi đó, Ruess cho rằng trên mặt phẳng của GO ngoài các nhóm epoxy
còn có mặt các nhóm hydroxyl [57]. Mô hình Ruess cho thấy sự lai hóa sp3 trong
cấu trúc mặt phẳng của GO thay vì lai hóa sp2 như được đề xuất bởi Hofmann và
Holst.
Còn theo Mermoux và cộng sự, cấu trúc GO tương tự như
poly(cacbonmonofluoride), (CF)n, trong đó toàn bộ graphit dạng lai hóa sp2 chuyển
thành xyclohexyl sp3 dẫn đến hình thành liên kết CF [58].
Scholz và Boehm [59] đã xem xét cấu trúc lập thể của mô hình này và thay
đổi nó để loại bỏ các lớp cacbon cấu trúc quinoidal và mở các vòng xyclohexan trong cấu trúc ghế.
Một mô hình khác cũng đã được đề xuất bởi Nakajima và cộng sự [60], đó là
khung mạng tinh thể của GO có cấu trúc tương tự như poly(dicacbon
monofluoride), (C2F)n dẫn đến sự hình thành của GIC (Graphite Intercalation
Compound).
Tuy nhiên, các mô hình trên không còn quan trọng sau hai mô hình gần đây
của Lerf-Klinowski [61] và Dékány [62] được đề xuất. Theo Lerf-Klinowski và
cộng sự [61], cấu trúc GO được lặp đi lặp lại vô định hình, không cân bằng và do đó
nhận là của Dékány [62], với sự chấp nhận logic trong mô hình của Ruess và cấu
trúc mạng lưới cacbon của mô hình Scholz–Boehm [63] bằng cách thêm 1,3-ete
trong cấu trúc GO để mở rộng mạng lưới cyclohexyl liên kết trans. Mô hình này được minh họa trên hình 1.12.
Hình 1.12. Cấu trúc của GO [63]
1.4.2. Tính chất của GO
GO có tính chất ưa nước cao, oxi hóa mạnh và dễ dàng tách lớp trong nước
để đạt độ phân tán ổn định [64]. GO cũng phân tán tốt trong nhiều dung môi như
etylen glycol (EG), N-metylpyrolidine (NMP), N-N-dimetylformamide (DMF), n- hexan và tetrahydrofuran (THF). Cấu trúc mạng lưới trong GO là các loại liên kết
C-C dạng lai hóa sp2 nhưng có một số lượng lớn liên kết C-O dạng lai hóa sp3
(chiếm hơn 55%) do sự có mặt của các nhóm chức chứa oxi [61]. Điều này đã làm
giảm độ dẫn điện và hạn chế ứng dụng của vật liệu. Do vậy, để khôi phục lại mạng
lưới dạng lai hóa sp2 như cấu trúc so với graphen cũng như độ dẫn điện của vật liệu,
các nhóm chức chứa oxi trên bề mặt của GO cần được loại bỏ để tạo thành vật liệu graphen oxit dạng khử (rGO).
1.4.3. Các phương pháp tổng hợp GO (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
GO được Schafhaeutl tổng hợp lần đầu tiên vào năm 1840 [65] và Brodie
kiểm tra khả năng phản ứng của vảy graphit (loại graphit đã tinh chế loại bỏ hàm lượng các tạp chất như sắt và lưu huỳnh). Một trong những phản ứng mà Brodie đã
thực hiện là thêm KClO3 vào graphit huyền phù trong HNO3 để tổng hợp graphen
oxit. Vật liệu thu được chứa hydro, oxy và cacbon nên làm tăng tổng khối lượng của graphit, và có cấu trúc bị biến dạng, kích thước nhỏ, hạn chế về độ dày. Sau bốn phản ứng liên tiếp, quá trình oxy hóa làm tăng hàm lượng oxy đến một giới hạn nhất định. Thành phần C:H:O được tính toán là 61,04:1,85:37,11 với công thức hóa học
là C2,19H0,80O1,00. Brodie cũng nhận thấy rằng vật liệu này dễ dàng phân tán trong
môi trường nước tinh khiết và không phân tán trong môi trường axit. Tỷ lệ thành phần C:H:O của vật liệu thay đổi thành 80,13:0,58:19,29 khi được đun nóng đến
nhiệt độ 220oC do mất CO2 và H2CO3. Cuối cùng, Brodie đã xác định được trọng
lượng phân tử của graphit là 33 [66].
Sau đó, vào năm 1898, Staudenmaier đã cải thiện phương pháp tổng hợp của
Brodie bằng cách thêm các hợp chất clorat vào phản ứng [67]. Về cơ bản, phương
pháp cũng dựa trên cơ sở các quá trình oxi hóa như của Brodie. Tuy nhiên, cả hai
phương pháp đều tốn thời gian (1 tuần) và độc hại vì phải bổ sung KClO3. Điều
quan trọng là phải loại bỏ được khí ClO2 có khả năng gây nổ bằng cách sử dụng khí
trơ. Bên cạnh đó, HNO3 là một tác nhân oxi hóa mạnh dùng để phản ứng với bề mặt
cacbon thơm của GO, dẫn đến hình thành các nhóm chức như cacboxyl, keton và
lacton. Quá trình oxi hóa GO bằng HNO3 có thể giải phóng ra các khí NO2 hoặc
N2O4 ở dạng hơi màu vàng như đã xác định trong phương pháp Brodie [68]. Tương
tự, KClO3 cũng là một tác nhân oxi hóa mạnh, là nguồn để sản xuất dioxygen hoạt
động như các tác nhân phản ứng và trong quá trình phản ứng cũng tạo khí ClO2 gây
nổ. Do đó, phương pháp này chỉ được sử dụng ở quy mô phòng thí nghiệm.
Sau Staudenmaier, hai nhà hóa học từ Viện nghiên cứu công nghiệp Mellon (Mellon Institution of Industrial Research) là Hummer và Offeman đã phát triển một
phương pháp thay thế để tổng hợp GO [69]. GO được tổng hợp bằng cách oxi hóa
graphit với hỗn hợp H2SO4 khan, KMnO4 và NaNO3. Phản ứng xảy ra khi một hỗn
hợp của KMnO4 đóng vai trò như một tác nhân oxi hóa mạnh kết hợp với H2SO4
graphit như được thể hiện trong phương trình 1.5. Mn2O7 là tác nhân bền có thể
phản ứng trong thời gian dài với nhiệt độ tăng lên đến 55oC [69].
KMnO4 + H2SO4 → K+ + MnO3+
+ H3O+ + 3HSO4- (1.4)
MnO3+ + MnO4- → Mn2O7 (1.5)
Phương pháp này cho thời gian phản ứng ngắn hơn rất nhiều và sản phẩm cuối cùng có độ oxi hóa cao hơn phương pháp của Staudenmaier. Điều này cho thấy sản phẩm GO phụ thuộc đáng kể vào các tác nhân oxi hóa, nguồn graphit và điều kiện phản ứng. (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
Một số tác nhân oxi hóa khác cũng được sử dụng cho quá trình tổng hợp GO
như hỗn hợp H2SO4/H3PO4 được sử dụng để oxi hóa graphit [70]. Phản ứng của
graphit với KMnO4 trong hỗn hợp H2SO4/H3PO4 (9/1) cho phép tạo GO với mức độ
oxi hóa cao.
Các phương pháp hóa học được sử dụng để tổng hợp GO có thể tóm tắt như mô tả trên hình 1.13.
Hình 1.13.Các phương pháp tổng hợp GO sử dụng graphit, axit và các tác nhân oxi hóa hóa học [71]
Trong số các phương pháp này, mặc dù việc dùng tác nhân NaNO3 theo
phương pháp Hummers sẽ có bất lợi là tạo ra khí NO2 độc hại, nhưng phương pháp
này vẫn được sử dụng khá phổ biến vì có nhiều ưu điểm như có thể điều khiển mức độ oxi hóa trên các mặt phẳng (basal plane) và các cạnh (sheet edges) của các tấm
graphit nhờ điều chỉnh kích thước tinh thể của tiền chất graphit. Bên cạnh đó, việc
bổ sung NaNO3 trong quá trình tổng hợp GO cũng làm tăng cường quá trình oxi hóa
trên các mặt phẳng của các tấm graphit. Chính điều này là nguyên nhân làm vỡ các tấm graphit theo dọc trục a là trục trong các mặt phẳng lớp cacbon (a-axis in the carbon layer planes) và đồng thời bóc tách ra các tấm graphit dọc theo trục c là trục