Việc chèn các kim loại vào MoS2 là một cách để kích hoạt bề mặt phẳng cơ
bản (basal planes surface), làm tăng nồng độ của các vị trí hoạt tính xúc tác [106].
Một mặt, biến tính ion kim loại chuyển tiếp vào vật liệu làm tăng cường các phản ứng chuyển điện tích [4]. Người ta đã được chứng minh rằng các vị trí kim loại hoạt động như một cái bẫy nhận các electron từ vùng hóa trị của các chất bán dẫn, làm ức chế sự tái tổ hợp các điện tích quang sinh tạo ra, giúp cải thiện một cách đáng kể hiệu quả quang xúc tác của vật liệu.
Mặt khác, lý thuyết cho thấy, từ tính trong cấu trúc nano TMDs (transition- metal dichalcogenides) được thể hiện khi biến tính với các kim loại chuyển tiếp khác nhau. Các nhóm nghiên cứu lý thuyết đã chỉ ra rằng, biến tính ion kim loại
chuyển tiếp vào MoS2 có thể làm nâng cao tính chất từ của vật liệu [107].
Việc biến tính các kim loại chuyển tiếp vào các vị trí cạnh S (S-edge) của
MoS2 có thể làm thay đổi hoạt tính các vị trí cạnh này trong phản ứng sinh hydro,
làm cải thiện đáng kể hiệu quả quang xúc tác cũng như mở rộng khả năng ứng dụng vào thực tế của vật liệu.
1.7.2. Các kim loại sử dụng cho quá trình biến tính
Có rất nhiều kim loại chuyển tiếp đã được sử dụng để biến tính chất bán dẫn
MoS2 đa lớp dạng 2H trong tự nhiên như Fe, Mn, Ni. Các kim loại chuyển tiếp khác
như Co và Ag cũng có thể được sử dụng để biến tính với hiệu quả cao trong lĩnh vực quang xúc tác, nhưng Ag có giá thành cao và Co thì độc hại, nên ít được sử
dụng. Thống kê về việc sử dụng kim loại chuyển tiếp để biến tính MoS2/rGO được
Bảng 1.2.Các kim loại chuyển tiếp được sử dụng để biến tính MoS2/rGO
Vật liệu Nhóm tác Phương pháp tổng Ứng dụng
giả hợp
Fe-rGO- Muhammad - MoS2/rGO thủy nhiệt - Nâng cao tính chất từ
MoS2 và cộng sự ở 200o
C trong 24h. của vật liệu.
[108] Fe-rGO-MoS2 thủy
nhiệt ở 180oC trong
18h.
Co(Ni)-biến Xiaoyan và Thủy nhiệt ở 200oC - Xúc tác quang cho quá
tính MoS2 cộng sự trong 24h. trình sinh H2.
[109]
Ag biến tính Li và cộng Thủy nhiệt ở 200o
C - Xúc tác quang cho quá
MoS2/rGO sự [110] trong 24h. trình phân hủy
tetracycline đạt 85,5%
trong 90 phút với đèn Xenon 300 W.
Cu biến tính Wang và Thủy nhiệt ở 200o (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
C - Xúc tác quang cho quá
MoS2/rGO cộng sự trong 20h. trình sinh H2.
[111]
Mn biến tính Zhang và Thủy nhiệt ở 220oC - Xúc tác quang cho quá
MoS2/rGO cộng sự trong 24h. trình sinh H2.
[112]
Zn biến tính Haixia Qian Thủy nhiệt - Xúc tác điện hóa cho
MoS2/rGO và cộng sự quá trình sinh H2.
[113]
1.7.3. Cấu trúc vật liệu MoS2 biến tính bởi kim loại chuyển tiếp
Hình 1.20.(a) Cấu trúc mặt trên và (b) cấu trúc mặt bên của Mn biến tính MoS2 đơn lớp. Cấu trúc nguyên tử của Mn biến tính MoS2 đơn lớp với đối xứng C2v (c) và đối xứng D3h
(d) [114]
Để đưa ra cấu trúc này, quá trình tính toán được thực hiện trong một
supercell 4x4 của MoS2 đơn lớp với 48 nguyên tử trong đó có 16 nguyên tử Mo và
32 nguyên tử S. Một trong những nguyên tử Mo bị thay thế bằng một kim loại
chuyển tiếp. Supercell được điều chỉnh để duy trì một khoảng cách đủ lớn (20 Ao)
giữa các đơn lớp liền kề với nhau.
Bên cạnh đó, Haixia Qian và cộng sự [113] cũng đã nghiên cứu đề xuất mô
tả cấu trúc vật liệu MoS2/rGO biến tính bởi Zn như thể hiện trên hình 1.21.
Hình 1.21.Cấu trúc của vật liệu Zn-MoS2-RGO [113]
1.7.4. Cơ chế quang xúc tác trên vật liệu biến tính
Cho đến nay, có rất ít công trình công bố về cơ chế quang xúc tác của vật
liệu MoS2/rGO biến tính bằng kim loại chuyển tiếp. Chỉ có duy nhất 1 công bố về
được biến tính với Ag của nhóm tác giả Li và cộng sự [110] như thể hiện trên hình 1.22.
Hình 1.22.Cơ chế của quá trình quang xúc tác trên vật liệu Ag-MoS2/rGO [110]
Đầu tiên, dưới bức xạ vùng ánh sáng khả kiến, các electron quang sinh trong
MoS2 được chuyển đến vùng dẫn của MoS2 và nhờ các Ag trên bề mặt rGO vận
chuyển đến bề mặt của rGO. Sau đó, các electron quang sinh này phản ứng với O2
để tạo ra gốc O2•-. Các gốc O2•- và h+ trên bề mặt vật liệu sẽ phân hủy tetracycline
(TC). (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
Trong quá trình này, MoS2 và rGO hoạt động như những chất nhận electron
làm tăng tốc độ phân tách electron và lỗ trống quang sinh. Khi MoS2 bị kích thích
dưới bức xạ vùng ánh sáng khả kiến, electron quang sinh có thể di chuyển đến các Ag, làm hạn chế sự tái tổ hợp electron-lỗ trống quang sinh. Thêm vào đó, các gốc O2•-
phản ứng với H2O tạo ra các gốc •OH. Những quá trình này làm cải thiện một
cách đáng kể hiệu quả quá trình quang xúc tác của vật liệu.
Như vậy, trong số các kim loại sử dụng để biến tính MoS2/rGO, Mn có giá
thành rẻ và không độc hại [112]. Mặt khác, ion Mn2+ và Mo4+ có các bán kính ion
gần giống nhau, là một trong những lợi thế cho quá trình biến tính kim loại chuyển
tiếp vào mạng lưới MoS2. Hơn nữa, cho đến nay, chưa có công trình nào nghiên cứu
về cơ chế quang xúc tác của vật liệu MoS2/rGO biến tính với Mn. Do vậy, trong
luận án này, Mn được lựa chọn để nghiên cứu biến tính vào MoS2/rGO nhằm cải
1.8. Ứng dụng làm xúc tác quang trong xử lý chất màu của MoS2
Các thuốc nhuộm hữu cơ dùng trong các ngành công nghiệp sau khi thải vào môi trường nước chỉ cần một nồng độ rất nhỏ đã làm thay đổi rõ rệt về màu sắc của nước. Thuốc nhuộm hoạt tính sử dụng càng nhiều thì màu nước thải càng đậm. Màu đậm của nước thải cản trở sự hấp thụ oxy và ánh sáng mặt trời, gây bất lợi cho sự hô hấp, sinh trưởng của các loài thủy sinh vật cũng như ảnh hưởng đến đời sống và sức khỏe của con người. Một số thuốc nhuộm đặc trưng được sử dụng trong công nghiệp như rhodamin B, xanh metylen (MB), metyl da cam (MO)... có đặc điểm nổi bật là bền màu và khó bị phân hủy.
Đã có nhiều công trình nghiên cứu về quá trình quang xúc tác phân hủy các
chất màu trên cơ sở xúc tác MoS2. Các nhóm nghiên cứu của Ding và cộng sự
[115], Li và cộng sự [19] đã nghiên cứu phân hủy MB trên xúc tác MoS2/GO đạt hiệu quả 99% sau 1 giờ chiếu sáng dưới ánh sáng mặt trời hoặc ánh sáng khả kiến.
Nhóm tác giả Sara và cộng sự [116] cũng đã thực hiện quá trình quang xúc tác
phân hủy MB trên xúc tác MoS2/rGO đạt hiệu quả xử lý 96% sau 5 giờ chiếu sáng
dưới bức xạ ánh sáng mặt trời.
Nhóm tác giả Hu và cộng sự [117] đã tiến hành quá trình quang xúc tác phân
hủy MO trên xúc tác MoS2 đạt hiệu quả 90% sau 3 giờ chiếu sáng trong vùng khả
kiến.
Nhóm tác giả Zhang và cộng sự [6] cũng sử dụng xúc tác MoS2/rGO cho quá
trình phân hủy quang xúc tác chất màu RhB. Tuy nhiên, hiệu quả xử lý mới chỉ đạt hơn 50% sau 3 giờ chiếu sáng dưới bức xạ ánh sáng khả kiến.
Như vậy, các kết quả nghiên cứu trên đây cho thấy, chất màu RhB khó phân hủy hơn nhiều so với MB và MO. Do đó, trong luận án này, RhB được lựa chọn làm đối tượng nghiên cứu đánh giá mức độ cải thiện hoạt tính quang xúc tác trong
vùng ánh sáng nhìn thấy của MoS2 sau khi tạo tổ hợp compozit với rGO và biến
tính với Mn.
RhB là loại thuốc nhuộm hữu cơ dễ hòa tan trong nước và được sử dụng rộng rãi trong nền công nghiệp dệt, in, giấy, dược phẩm và thực phẩm. Nó là chất màu đỏ, có thể được phát hiện trong tự nhiên hoặc qua con đường tổng hợp hóa học.
Trong tự nhiên chất này có trong màu đỏ của những hoa, quả tự nhiên như hạt điều, quả gấc... Ở dạng tự nhiên, RhB không độc. Tuy nhiên, nếu sử dụng RhB tự nhiên thì không thể đáp ứng quy mô sản xuất lớn nên người ta phải sản xuất chúng bằng phương pháp tổng hợp hóa học. Việc phơi nhiễm trong quá trình sản xuất RhB cũng có thể gây hại cho sức khỏe con người do RhB có thể ngấm qua da. RhB tổng hợp có chứa một hoặc nhiều vòng thơm benzen, dạng tinh thể, màu nâu đỏ, ánh xanh lá
cây, có công thức C28H31ClN2O3, dễ hòa tan trong nước, cồn. Khi hòa tan, nó có (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
màu đỏ, phát huỳnh quang ánh xanh lục. Cấu trúc của RhB được thể hiện trên hình 1.23.
Hình 1.23.Rhodamin B (CTPT: C28H31ClN2O3, M= 479,02) Đặc trưng: màu đỏ tím, Tnc= 210o - 211oC
RhB có độ hấp thụ quang cực đại tại bước sóng λmax = 553 nm và nằm trong
nhóm pigment thường được sử dụng trong công nghiệp. Với cấu trúc nhiều vòng thơm benzen, khi tích tụ đủ nồng độ trong cơ thể người, RhB sẽ phá hủy nội tạng như gan, thận… gây ung thư. Điều này cho thấy nhu cầu cấp thiết phải xử lý triệt để RhB, giảm thiểu ô nhiễm môi trường và tác động tới sức khỏe con người.