8. Tình hình nghiên cứu trong nước và ngoài nước
3.13.2. Nghiên cứu khả năng hấp phụ ion PO43 dựa trên nền hấp phụ Cu2+
Cột hấp phụ sau khi hấp phụ loại bỏ ion Cu2+ sẽ được tiếp tục sử dụng để hấp phụ ion PO43- dựa trên nền ion Cu2+.
Thí nghiệm được thực hiện với chiều cao cột H = 32cm tương ứng cùng lưu lượng 12ml/phút và chiều cao cột H = 16.5 tương ứng cùng lưu lượng 9ml/phút. Ở nồng độ PO43- ban đầu tương ứng là 153.93 mg/l và 152.01 mg/l.
85
3.13.2.1. Xác định đường cong thoát bằng thực nghiệm
Thời gian (phút) 0 200 400 600 800 1000 1200 1400 C t/ C o 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
Hình 3.35. Đường cong thoát tại Q = 12ml/p, Co = 153.93 mg/L,
H=32cm
Hình 3.36. Đường cong thoát tại Q = 9ml/p, Co = 152.01 mg/L,
H=16.5cm
Qua tiến hành nghiên cứu hấp phụ động quá trình hấp phụ PO43- trên vật liệu hạt Chitosan-Cu, nhận thấy rằng khi tốc độ dòng chảy càng nhỏ thì nồng độ PO43- xuất hiện ở lối ra cột hấp phụ trong thời gian càng lớn và nồng độ càng thấp. Điều này có thể được giải thích như sau: khi tốc độ dòng chảy nhỏ, thời gian tiếp xúc giữa vật liệu hấp phụ hạt Chitosan-Cu và chất bị hấp phụ PO43- lớn làm tăng khả năng hấp phụ PO43- trên hạt Chitosan-Cu dẫn đến hiệu suất hấp phụ của cột hấp phụ tăng lên.
Đồng thời, khối lượng của vật liệu cũng là một trong những thứ gây ảnh hưởng đến quá trình, khi khối lượng chất hấp phụ giảm thì lượng PO43- khi ra khỏi cột hấp phụ sẽ tăng lên và thời gian diễn ra quá trình cũng nhanh hơn.
Tiến hành nghiên cứu động học hấp phụ vật liệu hạt Chitosan đối với chất bị hấp phụ PO43- để thiết lập một số mô hình hấp phụ động như Thomas, Yoon – Nelson và Bohart – Adam trên VLHP hạt Chitosan-Cu.
3.13.2.2. Nghiên cứu động học hấp phụ theo các mô hình hấp phụ động
Từ các nghiên cứu ở phần trên, PO43- được chọn để thiết lập một số mô hìnhhấp phụ động như Thomas, Yoon – Nelson và Bohart – Adam trên hạt Chitosan đã hấp phụ xử lý ion Cu2+. Kết quả được thể hiện trên hình và bảng:
Thời gian (phút) 0 200 400 600 800 1000 1200 1400 C t/ C o 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
86 Mô hình hấp phụ động Thomas Thời gian (phút) 0 200 400 600 800 1000 1200 1400 ln [( C o /C )- 1 ] -6 -4 -2 0 2 4 6 8 Thời gian (phút) 0 200 400 600 800 1000 1200 1400 ln [( C o /C )- 1 ] -6 -4 -2 0 2 4 6 Hình 3.37. Q=12ml/p, Co = 153.93 mg/L, H=32cm Hình 3.38. Q = 9ml/p, Co = 152.01 mg/L, H=16.5cm Mô hình hấp phụ động Bohart-Adam Thời gian (phút) 0 200 400 600 800 1000 1200 1400 L n ( C e -C o ) -8 -6 -4 -2 0 2 Thời gian (phút) 0 200 400 600 800 1000 1200 1400 L n ( C e /C o ) -6 -5 -4 -3 -2 -1 0 1 2 Hình 3.39. Q=12ml/p, Co = 153.93 mg/L, H=32cm Hình 3.40. Q = 9ml/p, Co = 152.01 mg/L, H=16.5cm
87 Mô hình hấp phụ động Yoon-Nelson Thời gian (phút) 0 200 400 600 800 1000 1200 1400 ln [C e /( C o -C e )] -8 -6 -4 -2 0 2 4 6 Thời gian (phút) 0 200 400 600 800 1000 1200 1400 ln [C e /( C o -C e )] -6 -4 -2 0 2 4 6 Hình 3.41. Q=12ml/p, Co = 153.93 mg/L, H=32cm Hình 3.42. Q = 9ml/p, Co = 152.01 mg/L, H=16.5cm
Kết quả cho thấy, phương trình thực nghiệm có hệ số tương quan khá cao (R2>0,820), chứng tỏ sự hấp phụ PO43- của hạt Chitosan – Cu phù hợp với cả hai mô hình Thomas và Yoon – Nelson. Tuy nhiên đối với mô hình Bohart – Adam thì hệ số tương quan thu được từ phương trình thực nghiệm khá thấp (R2 > 0.426). Các tham số trong cả ba mô hình (KT, q0, KYN, τ, KB, N0 ) đều phụ thuộc vào tốc độ dòng chảy, nồng độ ban đầu và khối lượng (chiều cao) chất hấp phụ Chitosan – Cu.
Theo mô hình Thomas, hệ số KT tăng khi tốc độ dòng chảy tăng và chiều cao cột hấp phụ giảm; dung lượng hấp phụ cực đại q0 tăng khi tốc độ dòng chảy và chiều cao cột hấp phụ tăng.
Theo mô hình Yoon – Nelson, hệ số KYN tăng khi tốc độ dòng chảy tăng và giảm khi chiều cao cột hấp phụ giảm; thời gian (τ) tại thời điểm nồng độ PO43- thoát ra đạt 50% tăng khi chiều cao cột hấp phụ tăng và tốc độ dòng chảy giảm.
Theo mô hình Bohart – Adam, hệ số KB tăng khi tốc độ dòng chảy và chiều cao cột hấp phụ tăng, giá trị nồng độ chất bị hấp phụ bão hòa (N0) tăng khi tốc độ dòng chảy tăng và chiều cao cột hấp phụ giảm.
88
Bảng 3.20. Các phương trình động học Thomas, Yoon – Nelson và Bohart-Adam thực nghiệm dạng tuyến tính
Biến số
Thomas Yoon – Nelson Bohart-Adam Co (mg/l) Q (ml/p) H (cm) 153.93 12 32 y = -0.005x +2.533 y = 0.005x -2.533 y = 0.002x - 2.249 152.01 9 16.5 y = -0.005x +1.600 y = 0.005x -1.600 y = 0.001x - 1.562
Bảng 3.21. Các tham số trong phương trình động học hấp phụ theo tốc độ dòng
chảy, nồng độ PO43- ban đầu và chiều cao cột hấp phụ
Biến số Thomas Yoon – Nelson
Co (mg/l) Q (ml/p) H (cm) KT (ml/phút /mg) qo (mg/g) R 2 KYN (L/phút-1) τ (phút) R 2 153.93 12 32 0.032 93.577 0.858 0.005 506.6 0.858 152.01 9 16.5 0.033 87.558 0.820 0.005 320 0.820
Bảng 3.22. Các tham số trong phương trình động học hấp phụ Bohart-Adam theo
tốc độ dòng chảy, nồng độ PO43- ban đầu và chiều cao cột hấp phụ
Biến số Bohart-Adam Co (mg/l) Q (ml/phút) H (cm) KB (m3/kg.s) N0 (kg/m3) R2 153.93 12 32 21.655 x10-5 82.646 0.512 152.01 9 16.5 10.964x10-5 164.900 0.426
89
Từ kết quả nghiên cứu theo mô hình động học, thời gian hoạt động của cột hấp phụ theo mô hình Bohar–Adam [52] được xác định, từ đó xác định độ dài tầng chuyển khối theo công thức (3.3) và hiệu suất sử dụng cột (η) theo công thức (3.4) [4]:
L = H ×ts− tb ts (3.3) η =H − L H × 100 (3.4) Trong đó
tb: Thời gian tại Ce = 2% x Co (phút) ts: Thời gian tại Ce = 90% x Co (phút) L: Độ dài tầng chuyền khối (cm) η: Hiệu suất sử dụng cột hấp phụ (%)
Bảng 3.23. Độ dài tầng chuyển khối L
Co (mg/l) Q (ml/phút) H (cm) tb (phút) ts (phút) L (cm) η (%) 153.93 12 32 28 915 31.021 3.059 152.01 9 16.5 9 885 16.332 1.018
Kết quả trong bảng 3.34 cho thấy, thời gian hoạt động của cột hấp phụ lớn, đạt >20giờ, lượng chất hấp phụ sử dụng tương đối ít (5 ÷ 10g). Điều này chứng tỏ vật liệu hạt Chitosan-Cu rất thích hợp để làm vật liệu hấp phụ loại bỏ PO43- ra khỏi môi trường nước.
Kết quả xác định độ dài tầng chuyển khối (L) và hiệu suất sử dụng cột hấp phụ (η) cho thấy, khi nồng độ ban đầu chất bị hấp phụ, tốc độ dòng chảy và chiều dài cột hấp phụ càng cao thì chiều dài tầng chuyển khối và hiệu suất sử dụng cột càng cao.
90
KẾT LUẬN – KIẾN NGHỊ
1. Đã tổng hợp thành công vật liệu hạt Chitosan từ Chitosan kết hợp với STPP bằng phương pháp tạo hạt. Cấu trúc và tính chất của VLPH Chitosan được khẳng định bằng các phương pháp phân tích đặc trưng cấu trúc cho thấy: hạt Chitosan tồn tại ở dạng hình cầu, không xuất hiện vết nứt, bề mặt nhám và xốp thể hiện được tính bền cơ học. 2. Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến khả năng hấp phụ của VLHP trong quá trình thực hiện thí nghiệm cho thấy: Khả năng hấp phụ của vật liệu tốt nhất khi hàm lượng Chitosan 2%w/v kết hợp với hàm lượng STPP 7.5%w/v để đem lại hiệu quả hấp phụ tốt nhất. Đối với hấp phụ ion Cu2+ (100ppm) quá trình được diễn ra tại môi trường tối ưu là pH 5, khối lượng hạt Chitosan được chọn đem đi hấp phụ là 1g và thời gian tối ưu là 150 phút. Đối với VLHP hạt Chitosan-Cu hấp phụ ion PO43- (30ppm) dựa trên có điều kiện tối ưu như pH = 3, thời gian để đạt đến hiệu suất bão hòa là 60 phút và dung lượng chất hấp phụ Chitosan-Cu là 0.5g/100ml.
3. Sự hấp phụ ion Cu2+ trên vật liệu hạt Chitosan, sau đó tiếp tục dùng vật liệu Chitosan- Cu để hấp phụ ion PO43- đều tuân theo mô hình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir và Freundlich, Đồng thời quá trình hấp phụ tuân theo mô hình động học hấp phụ thu được kết quả phù hợp là động học bậc 2: Tốc độ hấp phụ của vật liệu tại thời điểm t phụ thuộc vào bình phương dung lượng đã hấp phụ của vật liệu hấp phụ.
4. Quá trình hấp phụ ion Cu2+ và ion PO43- theo dạng động cũng được nghiên cứu động học hấp phụ theo các mô hình hấp phụ động. Quá trình hấp phụ Cu2+ trên VLHP hạt Chitosan tuân theo mô hình động học Bohart – Adam, Clark với kết quả thu được là hệ số tương quan khá cao (R2 > 0,9), chứng tỏ phù hợp với hai mô hình. Tương tự quá trình hấp phụ PO43- trên hạt Chitosan-Cu tuân theo mô hình động học Thomas, Yoon – Nelson và Bohart – Adam, nhưng chỉ phù hợp với mô hình Thomas và Yoon – Nelson (R2>0.820), đối với mô hình Bohart – Adam thì hệ số tương quan thu được từ phương trình thực nghiệm khá thấp (R2 > 0.426).
5. Qua quá trình thực hiện đề tài thu được kết quả như đã được trình bày ở trên thì bên cạnh đó vẫn còn một số các hạn chế chưa khắc phục do phạm vi về thời gian cũng như cơ sở vật chất thì nghiên cứu này có ý nghĩa đặt tiền đề cho sự mở rộng đề tài ở những nghiên cứu sau. Cần khảo sát thêm về các yếu tố tối ưu trong việc xử lý dạng động. Với mục tiêu xử lý được kim loại nặng như Cu2+ đã được thực hiện, thì còn có thể khảo sát
91
thêm đối với các kim loại nặng phổ biến khác như Zn2+, Cd2+,.. và các gốc NO2-, NO3-
cũng như khảo sát các chỉ tiêu khác để so sánh, từ đó rút ra được các kết quả nhằm có thêm một phương pháp xử lý trong quy trình. Vì thế nên mở rộng nghiên cứu để có thể khai thác triệt để các ứng dụng của hạt Chitosan.
92
DANH MỤC TÀI LIỆU THAM KHẢO
[1] Xây dựng chiến lược hướng tới phát triển công nghiệp hiện đại - Ban biên tập tin kinh tế, Thông tấn xã Việt Nam.
[2] Trần Văn Đức - Nghiên cứu hấp phụ ion kim loại nặng Cu2+ và Zn2+ trong nước bằng vật liệu SiO2 tách từ vỏ trấu.
[3] B.S. Zhou, Technologies in IndustrialWastewater Treatment, Chemical IndustryPress, Beijing, 2003.
[4] R.T. Yang, Adsorbents Fundamentals andApplications (L.P.Ma, P.Ning, S.L. Tian, Trans.), Higher Education Press, Beijing, 2010.
[5] W.Chouyyok, R.J.Wiacek,K. Pattamakomsan, T. Sangvanich,R.M.Grudzien,G.E. Fryxell, W. Yantasee, Phosphate removal by anion binding on functionalized nanoporous sorbents, Environ. Sci. Technol. 44 (2010) 3073–3078.
[6] Jie Daia, Hu Yanga, Han Yana, Yonggang Shangguan, Qiang Zheng, Rongshi Cheng, Phosphate adsorption from aqueous solutions by disused adsorbents: Chitosan hydrogel beads after the removal of copper(II).
[7] Sách giáo khoa hóa học 12, trang.157
[8] Độc học môi trường cơ bản, Lê Bá Huy, tr.223 [9] International Journal of Epidemiologic Research [10] M.A. Barakat, Arab. J. Chem. 4 (2011) 361.
[11] Copper removal from industrial wastewater: A comprehensive review, Sajeda A. Al-Saydeha, Muftah H. El-Naasa, Syed J. Zaidib.
[12] T.A. Kurniawan, A Research Study on Cr(VI) Removal from Contaminated Wastewater Using Chemically Modified Low Cost Adsorbents and Commercial Activated Carbon, Environmental Technology Program, Sirindhorn International Institute of Technology, Thammasat University, 2003.
[13] Joshua T. Bunce1, Edmond Ndam1, Irina D. Ofiteru1, Andrew Moore2 and David W. Graham1, A Review of phosphaterus Removal Technologies and Their Applicability.
93
[14] Arias, C. A., Brix, H., and Johansen, N. H. (2003). Phospho removal from municipal wastewater in an experimental two-stage vertical flow constructed wetland system equipped with a calcite filter. Water Sci. Technol. 48, 51–58.
[15] Brix, H., Arias, C. A., and Bubba, M. (1999). Media selection for sustainable phospho removal in subsurface flow constructed wetlands. Water Sci. Technol. 44, 47– 54.
[16] Mann, R., and Bavor, H. (1993). Phospho removal in constructed wetlands using gravel and industrial-waste substrata. Water Sci. Technol. 27, 107–113.
[17] Renman, A., and Renman, G. (2010). Long-term phosphate removal by the calcium-silicate material Polonite in wastewater filtration systems. Chemosphere 79, 659–664. doi: 10.1016/j.chemosphere.2010.02.035
[18] Martin, B. D., Parsons, S. A., and Jefferson, B. (2009). Removal and recovery of phosphate from municipal wastewaters using a polymeric anion exchanger bound with hydrated ferric oxide nanoparticles. Water Sci. Technol. 60, 2637. doi: 10.2166/wst.2009.686
[19] Zhao, D., and Sengupta, A. K. (1998). Ultimate removal of phosphate from wastewater using a new class of polymeric ion exchangers. Water Res. 32, 1613–1625. doi: 10.1016/S0043-1354(97)00371-0.
[20] Acevedo, B., Oehmen, A., Carvalho, G., Seco, A., Borrás, L., and Barat, R. (2012). Metabolic shift of polyphosphate-accumulating organisms with
[21] Nguyen, T. T., Ngo, H. H., and Guo, W. (2013). Pilot scale study on a new membrane bioreactor hybrid system in municipal wastewater treatment. Bioresour. Technol. 141, 8–12. doi: 10.1016/j.biortech.2013.03.125
[22] Powell, N., Shilton, A., Chisti, Y., and Pratt, S. (2009). Towards a luxury uptake process via microalgae - Defining the polyphosphate dynamics. Water Res. 43, 4207– 4213. doi: 10.1016/j.watres.2009.06.011
[23] Larsdotter, K. (2006). Wastewater treatment with microalgae–a literature review. Vatten 62, 31–38.
[24] Petronela Nechita, Applications of Chitosan in Wastewater treatment, chapter 10, 2017.
94
[25] Alexandru Grumezescu in Nutraceuticals, 2016, 649
[26] Aleksandra R. Nesic, Sanja I. Seslija, in Food Packaging, The influence of nanofillers on physical–chemical properties of polysaccharide-based film intended for food packaging, 2017, 6.1].
[27] Suntze Chemical Co.,LTD
[28] Majeti N.V Ravi Kumar (2000), “A review of Chitin and Chitosan applications”, Reactive & Functional Polymers, 46, 1-27.
[29] M. Rinaudo (2006), “Chitin and Chitosan: Properties and applications”, Prog. Polym. Sci., 31, 603-632.
[30] Mann, R., and Bavor, H. (1993). Phospho removal in constructed wetlands using gravel and industrial-waste substrata. Water Sci. Technol. 27, 107–113.
[31] Hóa học ngày nay, Chitin và Chitosan, 2010)
[32] Hóa học 11 - những đặc điểm của Chitin, Chitosan và dẫn xuất
[33] Silvia Bautista-Baños, Gianfranco Romanazzi and Antonio Jiménez-Aparicio, Chitosan in the Preservation of Agricultural Commodities, 2016.
[34] Phạm Thị Gái-Nghiên cứu hấp phụ ion Cu2+ trong dung dịch nước bằng vật liệu hấp phụ Chitosan, axit humic.
[35]. Đào Tố Quyên, Nguyễn Thị Lâm, Hà Thị Anh Đào & cộng sự. “Nghiên cứu thử nghiệm PDP (Chitosan) làm chất phụ gia trong sản xuất giò lụa, bánh cuốn”. Viện dinh dưỡng. Trung tâm kỹ thuật an toàn vệ sinh thực phẩm Việt Nam.
[36]. Singh Dinesh.K., Ray Alok.R., Macromol.J. “Biomedical Applications of Chitin, Chitosan and their derivatives”. Sci., Res. Macromol. Chem. Phys, 2000, C40 (1), p 69 - 83.
[37]. Richrdson, Simon.C.W., Kolbe Hanno.V.J., Duncan Ruth., “Chitosan copolymers for intranasal Delivery of Insulin”. et al. C.A, Vol 130, N0 25, 1999, p 1141(342,853u), England.
[38]. Onishi Hiraku, Machida Yoshiharu et al. “Biodegradation and distribution of weter – soluble PDP in mice”. C.A, Vol 130, N0 2, 1999, p 1158(286,935h), Japan.
95
[39]. Mosbay.M., Deral.T. Pat. N0 EP 0356060. A2 900228, 1998, England.
[40]. Shigehiro Hirano, Haruyoshi Seino, Yasutoshi Akiyama and Isao Nonaka. “Progress in Biomedical Polymers”. New York, 1990, p 283 - 290.
[41] Mina, B.M.; Leeb, S.W.; Limb, J.N.; Youb, Y.; Leeb, T.S.; Kangc, P.H.; Park, W.H. Chitin and Chitosan nanofibers: electrospinning of Chitin and deacetylation of Chitin nanofibers. Polymer., 2004, 45, 7137-42.
[42] Prashanth, K.V.H.; Tharanathan, R.N. Chitin/Chitosan: modifications and their unlimited application potential: an overview. Trend. Food Sci. Technol., 2007, 18, 117- 131.
[43] Peniston, Quintin P. et al. (25 March 1980) "Process for the manufacture of Chitosan" U.S. Patent 4,195,175.
[44] Dong Woog Lee; et al. (2013). "Strong adhesion and cohesion of Chitosan in aqueous solutions". Langmuir. 29 (46): 14222–14229. doi:10.1021/la403124u. PMC 3888206. PMID 24138057.
[45] Chanoong Lim; Dong Woog Lee; et al. (2015). "Contact time- and pH-dependent adhesion and cohesion of low molecular weight Chitosan coated surfaces". Carbohydrate Polymers. 117 (6): 887–894. doi:10.1016/j.carbpol.2014.10.033. PMID 25498713
[46] Nano Technology-IOC New Technology
[47] Petronela Nechita, Applications of Chitosan in Wastewater treatment, chapter 10, 2017.
[48] Mouzdahir Y, Elmchaouri A, Mahboub R, Gil A, Korili S A: Equilibrium modeling for the adsorption of methylene blue from aqueous solution on activated clay minerals. Desalination 2010; 250: 335–338.
[49] Tran H V, Tran L D, Nguyen T N: Preparation of Chitosan/magnetite composite beads and their application for removal of Pb(II) and Ni(II) from aqueous solution. Mater. Sci.Eng. 2010; 30: 304–310.
96
[50] Wan M W, Kan C C, Buenda D R, Maria L P D: Adsorption of copper(II) and lead(II) ions from aqueous solution on Chitosan‐coated sand. Carbohydr. Polym. 2010; 80:891–899
[51] Dinu M V, Dragan ES: Evaluation of Cu2+, Co2+, and Ni2+ ions removal from aqueous solution using a novel Chitosan/clinoptilolite composites: Kinetics and isotherms. Chem. Eng. J. 2010; 160: 157–163.
[52] Wan Ngaha W S, Teonga LC, Hanafiaha MAKM: Adsorption of dyes and heavy metal ions by Chitosan composites: A review. Carbohydr. Polym. 2011; 83: 1446–1456 [53] Shahram MD, Bahar R, Ali Mashinchian M, Parviz A: Removal of permethrin pesticide from water by Chitosan–zinc oxide nanoparticles composite as an adsorbent. J. Saudi Chem. Soc. 2014; 18: 348–355
[54] Kyzas G Z, Bikiaris D N: Recent modifications of Chitosan for adsorption applications: A critical and systematic review. Mar. Drugs 2015; 13: 312‐337
[55] Vaishnavi S: Fabrication of Chitosan–magnetite nanocomposite strip for chromium removal. Appl. Nanosci. 2016; 6:277–285
[56] Abd‐Elhakeem M A, Alkhulaqi T A: Simple, rapid and eefficient water purification by Chitosan coated magnetite nanoparticles. J. Environ. Nanotechnol. 2014; 3(4): 17‐20 [57] Lê Văn Cát, Hấp phụ và trao đổi ion trong kĩ thuật xử lý nước thải, NXB Thống kê, 2002, Hà Nội.