, (CK/CR) M 3R
1.5 Cơ chế tạo phức đơnligan [20]
Nghiên cứu cơ chế tạo phức đơn ligan là tìm dạng của ion trung tâm và dạng của ligan tham gia trong phức. Trên cơ sở nghiên cứu cơ sở tạo phức bằng thực nghiệm ta có thể:
+ Xác định dạng cuối cùng của các ligan trung tâm và các ligan đã đi vào phức.
+ Viết được phương trình phản ứng tạo phức.
+ Tính được hằng số cân bằng của phản ứng tạo phức và hằng số bền điều kiện của phức.
+ Có được thông báo về cấu trúc của phức .
M(OH)i + qHmR M(OH)i(Hm-nR)q + qnH ,K Kcb
Kcb = (1)
Nếu biết i và n trong phản ứng tạo phức trên là biết dạng tồn tại của ion trung tâm và phối tử tham gia vào phức:
M(OH)i + qHmR M(OH) + H , [M(OH)i] =K1’.[M].h-1 M(OH)i + H2O M(OH)2 + H , [M(OH)2 =K1’ .K2’.[M].h-2 ……… ………. M(OH)i +H2O M(OH)i + H , [M(OH)i] = .[M].h-i
Theo định luật bảo toàn nồng độ ban đầu ta có:
CM = [M] + [M(OH)] + [M(OH)2] +…+ [M(OH)i] +CK
từ đó ta có: [M] =
[M(OH)i ]=
Trong dung dịch thuốc thử hữu cơ HmR cú cỏc cân bằng sau: Hm+1R HmR + H K0
[Hm+1R] = [HmR].h/K0
HmR Hm-1R + H K1
[Hm-1R] = K1.[HmR].h-1 Hm-1R Hm-2R + H K2 [Hm-2R] = K1.K2.[HmR].h-2 ……… Hm-(n-1)R Hm-nR + H Kn [Hm-nR] = K1.K2…Kn[HmR].h-n
Áp dụng định luật bảo toàn nồng độ ban đầu ta có:
CH R = [Hm+1R] + [HmR] + [Hm-1R] +…+[Hm-nR] +q.CK
Thay các giá trị nồng độ cân bằng của các cấu tử thuốc thử vào ta có:
[HmR] =
[Hm-nR] =
Thay biểu thức [Hm-nR] vào biểu thức (2) ta có biểu thức tính hằng số cân bằng của phản ứng tạo phức:
=
+ Đặt Q=(K1K2…Kn)q/hqn
+ kí hiệu Vậy: KH =B.Q
Phương trình (3) là phương trình tuyến tính khi có sự tạo phức đơn ligan M(OH)i(Hm-nR)q, phương trình này có hệ số góc tgα = qn phải nguyên, dương. Trong đó q là thành phần của phức đã được xác định, để xác định n, i ta xây dựng đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc đại lượng –lgB vào pH ở khoảng tuyến tính trên đường cong phụ thuộc mật độ quang vào pH. Giá trị B được xác định khi cho
i = 1, 2, 3, 4… ở một pH xác định thì h, CHR, q, K0, k1, k2…kn đều đã biết
và CK = CM.
Bảng 2.1: Kết quả tính nồng độ các dạng tồn tại của ion kim loại.
pH Ck (CHmR – qCk) M M(OH) M(OH)2 M(OH)3
Bảng 2.2: Kết quả tính sự phụ thuộc -lgB = f(pH)
pH -lgBM -lgBM(OH)1 -lgBM(OH)2 -lgBM(OH)3
Từ bảng trên ta cú cỏc đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc –lgB = f(pH)
Líp: K55A - Khoa Hóa học Trường ĐHSP28
-lgB
pH tgα1
Hình 2.1: Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc –lgB vào pH.
Từ đồ thị lập được ta tiến hành biện luận:
+ Nếu đường thẳng biểu diễn sự phụ thuộc –lgB =f(pH) có tgα < 0 thì đường cong đó sẽ không thực. Khi đó loại bỏ những đường cong này.
+ Các đường thẳng có tgα đạt được giá trị nguyên, dương thì tuyến tính và chấp nhận.
Đường thẳng M(OH)i ứng với đường thẳng tuyến tính sẽ cho ta biết giá trị i tương ứng. Thay vào đó ta sẽ tìm được n, biết i, n từ đó biết được dạng ion trung tâm và ligan đã đi vào phức.
+ Nếu trong trường hợp có nhiều đường thẳng tuyến tính của sự phụ thuộc – lgB =f(pH) thì chọn dạng M(OH)i nào có giá trị i nhỏ nhất (Số nhó nhóm OH nhỏ nhất) làm dạng tồn tại chủ yếu.
Nếu trong hệ tạo ra một phức đơn ligan không tan trong nước ứng với tích số tan T thì xây dựng đồ thị phụ thuộc dạng:
-lgA’ = qn.pH – lg