4.4.1 Đặc tính của các cation nhĩm III
Tính chất chung của các cation nhĩm III là chúng đều tạo thành các muối tan trong mơi trường kiềm dư.Chẳng hạn:
Al3+ + 4OH- → AlO2- + 2H2O Zn2+ + 4OH- → ZnO22- + 2H2O
Dựa trên tính chất này ta cĩ thể tách các cation nhĩm III ra khỏi các nhĩm khác bằng kiềm dư. Tuy nhiên ion cromit (CrO2-) thường kết hợp với các cation như: Mg2+, Mn2+, Fe3+, Zn2+… tạo thành những kết tủa khĩ tan Mg(CrO2)2, Mn(CrO2)2, Zn(CrO2)2… Vì vậy, để tách Cr3+ cùng với nhĩm III người ta thường dùng kiềm dư và cĩ mặt của H2O2 để oxy hố Cr3+ thành CrO42-.
Cr3+ + 3H2O2 + 10OH- → 2CrO42- + 8H2O
Chính vì vậy, thuốc thử để tách cation nhĩm III là NaOH (hoặc KOH) dư và H2O2. Mặt khác cũng cần lưu ý rằng các cation Cu2+, Sb3+ và Pb2+ cũng tạo được muối tan trong kiềm dư:
Cu2+ + 2OH- → Cu(OH)2
Cu(OH)2 + 2NaOH → Na2CuO2 + 2H2O
Các cation nhĩm III sau khi tách khỏi các cation nhĩm khác bằng thuốc thử NaOH dư và H2O2 đều nằm ở dạng muối tan AlO2-, SnO32-, ZnO22-, CrO42-. Ta cĩ thể dùng ion NH4+ để trung hồ bớt ion OH- thì Al(OH)3 và Sn(OH)4 sẽ kết tủa, cịn Zn2+ ở dạng phức [Zn(NH3)4]2+ và Cr3+ ở dạng CrO42-.
AlO2- + NH4+ + 2H2O → Al(OH)3 + NH4OH SnO32- + 2NH4+ + 3H2O → Sn(OH)4 + 2NH4OH
ZnO22- + 4NH4+ → [Zn(NH3)4]2+ + 2H2O
Dựa trên cơ sở này ta cĩ thể tách Al(OH)3 và Sn(OH)4 ra khỏi [Zn(NH3)4]2+ và CrO42-.
4.4.2 Những phản ứng phân tích chính của cation nhĩm III
4.4.2.1. Tác dụng với NaOH hoặc KOH
Thêm từng giọt dung dịch kiềm lỗng vào dung dịch muối cation nhĩm III, kết tủa keo hydroxyt được tạo thành:
Mn+ + nOH- → M(OH)n↓
Hydroxyt cation nhĩm III đều lưỡng tính, trong dung dịch chúng điện ly vừa như một axit vừa như một bazơ.
4.4.2.2. Tác dụng với NH4OH
Amoni hydroxyt tác dụng với các cation nhĩm III tạo các hydroxyt trừ Zn2+
Al3+ + 3NH4OH → Al(OH)3 + 3NH4+
Al(OH)3 + NH4OH → AlO2- + NH4+ + 2H2O Al(OH)3 hồ tan hồn tồn khi pH > 8.
Zn(OH)2 tan trong NH3 dư, nhất là trong dung dịch cĩ lẫn muối amoni, do tạo thành phức amiacat kẽm:
Zn(OH)2 + 2NH4OH + 2NH4+ → [Zn(NH3)4]2+ + 4H2O
4.4.2.3. Tác dụng với kali cacbonat (K2CO3)
Kali cacbonat hoặc natri cacbonat tác dụng với Al3+, Cr3+, Sn2+, Sn4+ tạo kết tủa hydroxit, riêng Zn2+ tạo thành muối cacbonat bazơ :
2AlCl3 + 3Na2CO3 + 3H2O → 2Al(OH)3 + 6NaCl + 3CO2
Cr2(SO4)3 + 3Na2CO3 + 3H2O → 2Cr(OH)3 + 3Na2SO4 + 3CO2
SnCl2 + Na2CO3 + H2O → Sn(OH)2 + 2NaCl + CO2
SnCl4 + 2Na2CO3 + 2H2O → Sn(OH)4 + 4NaCl + 2CO2
Tất cả các kết tủa trên đều tan trong kiềm dư, riêng muối cacbonat bazơ của Zn2+ tan được trong NH3 và trong muối amoni .
4.4.2.4. Tác dụng với dinatri hydro photphatt (Na2HPO4)
Na2HPO4 tác dụng với Al3+, Cr3+, Zn2+ tạo muối photphat khĩ tan, riêng Sn2+
tạo thành kết tủa hydroxyt:
AlCl3 + 2Na2HPO4 → AlPO4↓(trắng, keo) + 3NaCl + NaH2PO4
CrCl3 + 2Na2HPO4 → CrPO4↓(lục) + 3NaCl + NaH2PO4
3ZnCl2 + 4Na2HPO4 → Zn3(PO4)2↓ + 6NaCl + 2NaH2PO4
3SnCl2 + 4Na2HPO4 → Sn3(PO4)2 + 6NaCl + 2NaH2PO4
Sau đĩ Sn3(PO4)2 tác dụng hồn tồn với nước:
Sn3(PO4)2 + 3H2O → 3Sn(OH)2↓ + 2H3PO4
Tất cả các kết tủa đều tan trong kiềm và trong các axit vơ cơ, riêng AlPO4 và CrPO4 tan được trong axit axetic.
4.4.2.5. Tác dụng với H2S (hoặc nước H2S)
Hydrosunfua tác dụng với Al3+, Cr3+ trong mơi trường trung tính hoặc NH3 tạo kết tủa hydroxyt, khơng tạo kết tủa sunfua được vì:
2NH4OH + H2S → (NH4)2S + 2H2O Al2(SO4)3 + 3(NH4)2S → Al2S3 + 3(NH4)2SO4
Al2S3 + 6H2O → 2Al(OH)3↓ + 3H2S
Zn2+ trong mơi trường trung tính, kiềm yếu hoặc cĩ mặt natri axetat thì tác dụng với H2S hoặc (NH4)2S tạo kết tủa ZnS:
ZnCl2 + H2S → ZnS ↓(màu trắng) + 2HCl
Hay: ZnCl2 + H2S + 2CH3COONa → ZnS ↓ + 2NaCl + 2CH3COOH ZnS ↓ vơ định hình màu trắng, tan trong axit vơ cơ khơng tan trong CH3COOH và NaOH. Khoảng pH thích hợp nhất để kết tủa ZnS là 2 – 3.
Sn2+, Sn4+ trong mơi trường HCl tác dụng với H2S tạo muối sunfua khĩ tan: SnCl2 + 2Cl- → SnCl42-
SnCl42- + H2S → SnS ↓(màu sơcơla) + 2H+ + 4Cl-
SnCl4 + 2Cl- → [SnCl6]2-
[SnCl6]2- + 2H2S → SnS2↓(màu vàng tươi) + 4H+ + 6Cl-
SnS và SnS2 tan được trong HCl đặc khi đun nĩng.
4.4.3.Những phản ứng riêng biệt của từng cation nhĩm III
4.4.3.1.Ion Al3+
-Phản ứng với thuốc thử Alizarin.
OH OH OH O O O OH O O H Al OH Al(OH)3 HOH +
Một số ion cũng tạo hợp chất hydrơxyt cĩ màu với Alizarin (như Bi3+, Cu2+, Fe3+....) gây cản trở nên phải tách bỏ trước.
4.4.3.2.Ion Cr3+: Cr3+ (xanh lục) thể hiện phần nào tính lưỡng tính. Cr3+ bị oxi hố trong mơi trường kiềm (pH>7) với các chất oxi hĩa:
Cr3+ bị oxi hố trong mơi trường axit (pH<7) với các chất oxi hĩa mạnh
*Các phản ứng oxi hĩa Cr3+:
- OXH Cr3+ thành CrO42- bằng H2O2/OH-
2Cr(OH)3 + 3H2O2 + 4NaOH → 2Na2CrO4 + 8H2O Hay: Cr3+ + 3H2O2 + 10OH- → 2CrO42- + 8H2O
Từ dung dịch CrO42- cĩ thể nhận biết Cr3+ bằng cách cho tác dụng với chì axetat hoặc bariclorua tạo các kết tủa vàng PbCrO4, BaCrO4 hai kết tủa này dễ tan trong axit vơ cơ, khơng tan trong HAc.
Pb lưỡng tính nên PbCrO4 tan được trong kiềm dư → PbO2 nên các phản ứng phải thực hiện trong mơi trường trung tính hoặc axit nhẹ HAc (pH≥4).
- OXH Cr3+ thành Cr2O72- bằng (NH4)2S2O8
(NH4)2S2O8 trong dung dịch HNO3 cĩ mặt Ag+ (làm xúa tác) sẽ oxi hĩa Cr3+
thành Cr2O72-.
2Cr3+ + 3S2O82- + 7H2O → Cr2O72- + 6SO42- + 14H+
Cr2(SO4)3 + 3(NH4)2S2O8 + 7H2O → H2Cr2O7 + 3(NH4)2SO4 + 6H2SO4
Cĩ thể nhận biết Cr2O72- bằng thuốc thử benzidin (C6H4)(NH2)2. (Vàng da cam →
xanh thẩm).
*Các phản ứng khử CrO42- và Cr2O72- :
-Tác dụng với KI trong mơi trường axit
Cr2O72- + 6I- + 14H+ → 2Cr3+ + 3I2 + 7H2O
Dung dịch cĩ màu đỏ nâu, nếu nhỏ dung dịch Na2S2O3 vào thì màu đỏ nâu biến mất và khi đĩ dung dịch cĩ màu lục của Cr3+.
-Tác dụng với ion Fe2+ trong mơi trường axit
Al3+→kiềm Al(OH)3→kiềm dư NaAlO2 (loại các hydroxyt khác) t→o, NH Al(OH)3 4Cl Alizarin→↓ hồng
Vàng chanh
Cl2, Br2, PbO2, H2O2.... → CrO42- (là chất oxi hĩa yếu).
S2O82-, MnO4-→ Cr2O72- ( là chất oxi hĩa mạnh)
Cr2O72- + 6Fe2+ + 14H+ → 2Cr3+ + 6Fe3+ + 7H2O -Tác dụng với H2S hay S2- trong mơi trường axit
Cr2O72- + 3S2- + 14H+ → 2Cr3+ + 3S + 7H2O
4.4.3.3.Ion Zn2+:
Zn2+trong dung dịch khơng màu.
Khi cho ion Zn2+ tác dụng với (NH4)2[Hg(SCN)4] tạo thành kết tủa muối nội phức Zn[Hg(SCN)4] cĩ màu trắng.
Ion Cu2+ cũng tác dụng được với thuốc thử này nhưng sản phẩm tạo thành cĩ màu lục Cu[Hg(SCN)4].
Nếu trong dung dịch cĩ mặt đồng thời cả Cu2+ và Zn2+ thì tạo kết tủa cĩ màu tím sẩm:
Zn2+ + Cu2+ + 2[Hg(SCN)4]2- → ZnCu[Hg(SCN)4]2↓
Kết tủa này tan trong axit cịn trong mơi trường kiềm thì kết tủa bị phân huỷ tạo kết tủa hyđrơxyt Cu2+ và Zn2+, do đĩ phải thực hiện phản ứng trong mơi trường trung tính (tránh axit quá hoặc kiềm quá).
Nếu thay ion Cu2+ bằng ion Co2+ thì thu được kết tủa màu xanh thẩm: Zn2+ + Co2+ + 2[Hg(SCN)4]2- → ZnCo[Hg(SCN)4]2↓
4.4.3.4.Ion Sn2+ và Sn4+:
-Kim loại Mg, Zn, Al đều khử được Sn2+ và Sn4+ về Sn0: Zn0 + Sn2+ → Sn0 + Zn2+
Zn0 + SnCl62- → SnCl42- + ZnCl2
Các phản ứng khử này được tiến hành trong mơi trường axit nhưng nếu axit quá lớn thì Sn bị hồ tan tạo Sn2+.
-Kim loại Fe chỉ khử được Sn4+ về Sn2+
Fe + SnCl62- → SnCl42- + FeCl2
-Tác dụng với các chất oxy hố: Sn2+ là chất khử mạnh nĩ tác dụng được với nhiều chất oxy hố để chuyển lên Sn4+
Với hỗn hợp HCl và HNO3 khi đun nĩng:
8SnCl2 + 18HCl + 2HNO3 → 7SnCl4 + (NH4)2SnCl6 + 6H2O Với HNO3 đặc và nĩng:
6SnCl2 + 4HNO3 → 3SnCl4 + 3SnO2 + 4NO + 2H2O Với FeCl3 trong mơi trường axit:
Sn2+ + 2Fe3+ → Sn4+ + 2Fe2+
Với muối bimut trong mơi trường kiềm: Trong mơi trường kiềm Sn2+ ở dạng SnO22-, nếu nhỏ một giọt dung dịch Bi3+ thì Bi3+ bị khử thành Bi0 cĩ màu đen.
Sn2+ + 4OH- → SnO22- + 2H2O
3SnO22- + 2Bi3+ + 6OH- → 2Bi0↓(màu đen) + 3SnO32- + 3H2O Với HgCl2:
2HgCl2 + SnCl2 → Hg2Cl2↓(màu trắng) + SnCl4
Nếu cĩ dư Sn2+ thì Hg2Cl2 tiếp tục bị khử thành Hg0 cĩ màu đen HgCl + SnCl → 2Hg↓ + SnCl
Tác dụng với các chất oxy hố như KMnO4, K2CrO4 hay K2Cr2O7 trong mơi trường axit:
3SnCl2 + 14HCl + K2Cr2O7 → 3SnCl4 + 2CrCl3 + 2KCl + 7H2O