5.2.1 Đặc tính của các cation nhĩm V
Các cation nhĩm này là các kim loại chuyển tiếp. Vì vậy, tính chất điển hình của nhĩm là khả năng tạo phức khá mạnh. Chúng tạo các phức khá bền với NH3, CN-, SCN-... và nhiều thuốc thử hữu cơ khác. Tính chất này được dùng để tách nhĩm, để phát hiện các ion…
Các cation nhĩm này tác dụng với kiềm tạo các hydroxyt hoặc oxit khơng tan trong thuốc thử dư nhưng tan trong NH3 tạo phức amoniacat, tác dụng được với H2S hay (NH4)2S tạo các sun fua khĩ tan.
5.2.2 Những phản ứng phân tích chính của các cation nhĩm V
5.2.2.1.Tác dụng với NaOH hay KOH
-Với Cd2+: Cd2+ + 2OH- → Cd(OH)2↓(màu trắng)
Kết tủa này khơng tan trong thuốc thử dư nhưng tan trong axit vơ cơ lỗng, amoniac và trong dung dịch CN- :
Cd(OH)2 + 4NH3 → [Cd(NH3)4]2+ + 2OH-
Cd(OH)2 + 4CN- → [Cd(CN)4]2- + 2OH-
-Với Cu2+: Cu2+ + 2OH- → Cu(OH)2↓(màu xanh lam) Đun nĩng lâu Cu(OH)2 mất nước tạo CuO màu đen
Cu(OH)2 → CuO + H2O
Cu(OH)2 dễ tan trong axit lỗng, NH3 và tan một phần trong dung dịch kiềm đặc tạo thành cuprit màu xanh xám (cuprit dễ bị phá huỷ khi pha lỗng).
Cu(OH)2 + 2OH- → CuO22- + H2O
-Với Co2+: CoCl2 + OH- → CoOHCl↓(màu xanh lam) + Cl-
Kết tủa này sau chuyển thành Co(OH)2 màu hồng. Co(OH)2 bị oxy hố chậm ngồi khơng khí:
( )2 + 2 + 2 →2 ( )3 ↓
2 1
2CoOH O H O CoOH (nâu đen)
Kết tủa Co(OH)2 tan được trong axit, khơng tan trong kiềm, khơng hình thành ↓
với NH4OH khi cĩ mặt NH4Cl.
-Với Ni2+: Ni2+ + 2OH- → Ni(OH)2↓(màu lục nhạt)
Kết tủa này tan trong axit vơ cơ, muối amoni và amoniac nhưng khơng tan trong kiềm dư.
-Với Hg2+: Khi thêm một lượng nhỏ dung dịch kiềm vào muối Hg2+ thì xuất hiện muối bazơ màu đỏ gạch nhạt:
Hg2+ + OH- → [HgOH]+
Nếu thêm kiềm vào pH=12 thì Hg(OH)2 hình thành nhưng khơng bền, phân huỷ thành HgO màu vàng:
5.2.2.2.Tác dụng với amoniac:
-Với Cd2+: Cd2+ +2NH4OH →Cd( )OH 2 ↓+2NH4+
↓ này dễ tan trong thuốc thử dư
( )OH NH OH [Cd(NH ) ]( )OH H O
Cd 2 +4 4 → 3 4 2 +4 2
(Phức khơng màu)
Dưới tác dụng của H2S hoặc kiềm, phức này bị phá huỷ và xuất hiện kết tủa CdS hoặc Cd(OH)2
-Với Cu2+: Cu2+ tác dụng với NH4OH tạo ↓ muối bazơ màu xanh lục nhạt và dễ tan trong thuốc thử tạo thành phức tan bền cĩ màu xanh lam đậm:
( )
[ ]2 4 4 2 4
4
4 2 ( )
2CuSO + NH OH → Cu OH SO ↓+ NH SO
Khi dư thuốc thử:
( )
[Cu OH ]2SO4 +(NH4)2SO4 +6NH4OH →2[Cu(NH3)4]SO4 +8H2O
-Với Co2+: Co2+ tác dụng với NH4OH tạo ↓ muối bazơ màu xanh lam, tan trong thuốc thử dư tạo thành phức tan cĩ màu vàng gạch.
CoCl2 + NH4OH → CoOHCl↓(xanh lam) + NH4Cl
CoOHCl + 6NH4OH → [Co(NH3)6]2+ + OH- + Cl- + 6H2O
Phức này bị o xy hố dần ngồi khơng khí chuyển thành màu đỏ của [Co(NH3)6]3+
-Với Ni2+: NiCl2 + NH4OH → NiOHCl↓(xanh lục) + NH4Cl
NiOHCl + 6NH4OH → [Ni(NH3)6]2+ + OH- + Cl- + 6H2O hoặc [Ni(NH3)4]2+
(dung dịch màu xanh tím)
-Với Hg2+: Hg2+ tác dụng vừa đủ với NH4OH tạo kết tủa trắng
HgCl2 + 2NH4OH → NH2HgCl↓(trắng) + NH4Cl + 6H2O Kết tủa này tan trong thuốc thử dư và trong dung dịch muối amoni nĩng.
5.2.2.3.Tác dụng với H2S:
-Với Cd2+: Ở pH≈0,5 H2S tác dụng với Cd2+ tạo thành kết tủa CdS màu vàng tươi. Đây là phản ứng đặc trưng được dùng để phát hiện ion này:
Cd2+ +S2- → CdS↓(vàng tươi)
Khác với [Cu(CN)4]2-, [Co(CN)6]4-, [Ni(CN)4]2-, [Hg(CN)4]2-, phức [Cd(CN)4]2-
bị H2S phá huỷ và sinh ra CdS màu vàng:
[Cd(CN)4]2- + H2S → CdS + 2HCN + 2CN-
Do đĩ cĩ thể dùng KCN ở nồng độ thích hợp để cản các ion Cu2+, Co2+, Ni2+, Hg2+ và phát hiện Cd2+ bằng H2S.
-Với Cu2+: Cu2+ + S2- → CuS↓(đen)
CuS khơng tan trong H2SO4, HCl đặc nhưng tan trong HNO3:
3CuS + 8HNO3 → 3Cu(NO3)2 + 3S + 2NO + 4H2O
-Với Co2+: Chỉ amoni sunfua mới tạo được CoS↓, cịn trong mơi trường axit thì H2S khơng kết tủa được CoS:
Coban sunfua cĩ 2 dạng thù hình α và β. Dạng CoSα mới hình thành dễ tan trong dung dịch axit, cịn để lâu sẽ chuyển thành CoSβ khĩ tan trong các dung dịch axit lỗng.
-Với Ni2+: Cũng như Coban, amoni sunfua mới tạo được NiS↓(đen), cịn trong mơi trường axit thì NiS khơng hình thành.
Niken sunfua cĩ 3 dạng thù hình α, β và γ. Dạng NiSα mới hình thành tan trong axit vơ cơ lỗng, để lâu sẽ chuyển thành NiSβ và NiSγ chỉ tan trong nước cường thuỷ hay dung dịch axit cĩ mặt chất oxy hố như KClO3 hay H2O2.
-Với Hg2+: Khi sục khí H2S bão hịa vào dung dịch Hg2+ lúc đầu ta thấy kết tủa trắng, rồi chuyển dần sang đen:
HCl HgS HgCl S H HgCl 2 pH .2 4 3 0.5 2 2 2 + →= ↓+
Nếu sục H2S tiếp, tức dư thì: (trắng)
HCl đen HgS S H HgCl HgS. 3 2 2 2 + 2 → ↓ +
Tích số tan của HgS rất nhỏ (THgS = 4.10-53), do đĩ HgS khơng tan trong các axit vơ cơ cả khi nĩng, nhưng tan được trong nước cường thuỷ, trong HCl khi cĩ mặt chất oxy hố và trong các sunfua kim loại kiềm :
O H S NO HgCl HNO HCl HgS 6 2 3 3 2 2 3 4 2 3 + + → + + + O H S KCl HgCl KClO HCl HgS 6 3 3 2 3 3 2 3 + + → + + + 2 2 2S Na HgS Na
HgS+ → (muối phức này dễ bị thuỷ phân.)
5.2.2.4.Tác dụng với KCN:
Khi thêm từ từ dung dịch KCN vào dung dịch muối Cd2+ thấy xuất hiện kết tủa Cd(CN)2, nhưng sau đĩ kết tủa tan ngay trong thuốc thử dư tạo phức [Cd(CN)4]2-
Cd2+ + 2CN- → Cd(CN)2↓
Cd(CN)2 + 2CN- → [Cd(CN)4]2-
Với Cu2+, Co2+, Ni2+, Hg2+ phản ứng xảy ra tương tự và tạo thành các phức tương ứng: [Cu(CN)4]2-, [Co(CN)6]4-, [Ni(CN)4]2-, [Hg(CN)4]2-, nhưng độ bền của các phức này rất khác nhau, trong đĩ phức [Cd(CN)4]2- kém bền nhất.
5.2.2.5.Tác dụng với Na2CO3: -Với Cd2+: 2 2 3 2 2 3 2 2 ( ) . 2Cd + + CO − +H O→Cd OH CdCO ↓+CO
Muối cacbonat bazơ khơng tan trong thuốc thử dư.
-Với Cu2+, Co2+, Ni2+: Phản ứng xảy ra tương tự như Cd2+, sản phẩm thu được là các kết tủa muối bazơ, tan được trong NH4OH hay (NH4)2CO3 :
Cu(OH)2.CuCO3 màu xanh Co(OH)2.CoCO3 màu đỏ nhạt Ni(OH)2.NiCO3 màu xanh lá mạ
-Với Hg2+: phản ứng tạo kết tủa màu đỏ nâu 2 3 2 3 2 4 .3 3 4Hg + + CO − →HgCO HgO↓+ CO 5.2.2.6.Tác dụng với NH4SCN hoặc KSCN:
-Với Co2+: Co2+ + 4SCN- → [Co(SCN)4]2-(xanh chàm)
Phức này bền trong dung dịch 50% axeton hoặc hỗn hợp rượu amylic và ete. Trong nước phức bị phân ly thành Co2+ và SCN-.
( )
[Co CNS ]2− →Co2+ +4CNS− 4
-Với Hg2+: Hg2+ + 2SCN- → Hg(SCN)2↓(trắng)
Kết tủa này dễ tan trong thuốc thử dư tạo muối phức. Muối phức này được dùng làm thuốc thử định tính Zn2+, Cu2+, Co2+.
Hg(SCN)2 + 2NH4SCN → (NH4)2[Hg(SCN)4]
5.2.2.7.Tác dụng với dimetyl glyoxim (C4H8O2N2):
( ) + > + + + →7 4 7 2 2 2 ↓+ 2 + 4 4 2 2 8 4 2 2C H O N 2NH OH NiC H O N 2H O 2NH Ni pH
Dimetyl glyoximat Niken là kết tủa màu hoa đào.
Kết tủa này tan được trong axit vơ cơ, bị phân huỷ trong kiềm NaOH và trong NH4OH dư → phản ứng thực hiện trong mơi trường kiềm, kiềm hĩa nhẹ bằng NH4OH. Nếu dung dịch cĩ Fe2+ tạo ↓ tương tự → cần tách bỏ Fe2+ trước, hoặc dùng H2O2
để o xy hố Fe2+ thành Fe3+. Các cation tạo hydroxyt khơng tan trong nước cũng gây trở ngại cho phản ứng này.
Nếu dung dịch cĩ Co2+ nồng độ lớn tạo dung dịch màu nâu.
5.2.2.8.Tác dụng với SnCl2:SnCl2 sẽ khử Hg2+→ Hg22+→ Hg0 4 2 2 2 2 2 2HgCl +SnCl →H+ Hg Cl ↓+SnCl Trắng
Nếu cho dư SnCl2 thì:
4 2
2
2Cl SnCl 2Hg đen SnCl
Hg + H→+ ↓ +
Đây là phản ứng nhạy và đặc trưng cho Hg(II).
5.2.2.9.Tác dụng vớiKaliferoxyanua (K4[Fe(CN)6]):
-Với Cd2+: [ ( ) ] 2[ ( )6]
4 6 2
2Cu + + FeCN − →Cu FeCN ↓(trắng)
Kết tủa này tan trong các axit.
-Với Cu2+: Khi [Cu2+] lớn và trong mơi trường trung tính hoặc axit nhẹ (HAc) thì phản ứng với K4[Fe(CN)6] tạo ↓ đỏ nâu.
( ) [ ] 2[ ( )6] 4 6 2 2Cu + + FeCN − →Cu FeCN
↓ này dễ tan trong axit lỗng và bị phân huỷ bởi kiềm
( ) [ ]+ − → ( ) ↓+[ ( ) ]4− 6 2 6 2 FeCN 4OH 2Cu OH Fe CN Cu ( ) [FeCN ] NH OH [Cu(NH ) ] [Fe( )CN ] H O Cu2 6 +8 4 →2 3 4 2+ + 6 4−+8 2
Phản ứng Cu2+ với Kaliferoxyanua bị trở ngại bởi Fe3+ vì trong điều kiện ấy thì Fe3+ cho phản ứng tạo ↓ xanh thẩm.
-Với Co2+: [ ( ) ] 2[ ( )6]
4 6 2
5.2.2.10.Tác dụng với Na2HPO4:
Natri hydro photphat tác dụng với cation nhĩm V tạo các kết tủa photphat tương ứng cĩ màu sắc khác nhau:
3Me2+ + 4HPO42- → Me3(PO4)2 + 2H2PO4-
Cd3(PO4)2 màu trắng tan trong axit axetic và axit vơ cơ. Co3(PO4)2 màu tím tan trong axit axetic và axit vơ cơ. Ni3(PO4)2 màu lục tan trong axit vơ cơ và amoniac. Hg3(PO4)2 màu trắng tan trong axit vơ cơ. Duy chỉ cĩ photphat đồng cĩ thành phần thay đổi, tan được trong axit axetic và axit vơ cơ lỗng.
5.2.2.11.Tác dụng với KI:
-Với Hg2+: Dung dịch muối Hg(II) tác dụng với KI tạo kết tủa đỏ son khá đặc trưng, kết tủa này tan trong thuốc thử dư tạo muối phức khơng màu:
+ + + KI →HgI ↓+ K Hg2 2 2 2 [ 4] 2 2 2KI K HgI
HgI + → (phức khơng màu)
Phản ứng thực hiện trong mơi trường trung tính hoặc axit nhẹ các ion Cd2+, Cu2+, Bi3+ gây trở ngại nên phản ứng này chỉ dùng nhận biết Hg2+ khi đã loại bỏ các cation trên ra khỏi dung dịch.
-Với Cu2+: 2Cu2+ +4KI →2CuI ↓+I2 +4K+
(trắng)
Căn cứ vào lượng I2 sinh ra từ phản ứng mà người ta thường định lượng Cu2+
theo phương pháp iot.
-Với Cd2+: KI tạo với Cd2+ các phức tan cĩ thành phần khác nhau: K[CdI3], K2[CdI4].
CHƯƠNG 6
PHÂN TÍCH ĐỊNH TÍNH C ÁC ANION
Các anion thực chất là gốc của acid hay gốc của muối nên khi định tính các anion trong dung dịch luơn cĩ cation kèm theo, nhiều trường hợp đã gây trở ngại nên phải tìm biện pháp loại bỏ ảnh hưởng bằng cách che dấu hoặc tách ra khỏi hệ các cation.