3.3.1 Đặc tính của các cation nhĩm I
Các cation nhĩm I tạo được kết tủa với hầu hết các axit (trừ HNO3), trong đĩ HCl lỗng (6N) tạo được kết tủa ít tan với cation nhĩm I (Ag+, Pb2+, Hg22+) và khơng phản ứng với các cation khác. Vì vậy, người ta dùng HCl lỗng làm thuốc thử để tách cation nhĩm I ra khỏi các cation của nhĩm khác.
Các muối kết tủa của cation nhĩm I cĩ những tính chất rất khác nhau, dựa vào những tính chất đĩ, người ta cĩ thể tách và nhận biết từng ion một cách dễ dàng.
Trong dung dịch các cation nhĩm I đều khơng màu.
3.3.2 Những phản ứng phân tích chính của cation nhĩm I
3.3.2.1-Tác dụng với thuốc thử nhĩm HCl lỗng
Cation nhĩm I khi tác dụng với HCl hoặc các muối clorua tan đều tạo ↓ trắng. Ag+ + HCl → AgCl ↓(màu trắng) + H+
Hg22+ + 2HCl → Hg2Cl2↓(màu trắng) + 2H+
Pb2+ + 2HCl → PbCl2↓(màu trắng) + 2H+
-Điều kiện phản ứng: Thực hiện phản ứng trong dung dịch nguội, Cho dư HCl nhưng tránh cho dư quá nhiều ảnh hưởng đến quá trình phân tích tiếp theo.
Các ↓ tương đối bền, riêng AgCl kém bền hơn, dưới tác dụng của ánh sáng nĩ bị phân huỷ → Ag đen do đĩ ↓ AgCl để lâu trong khơng khí thì bị xám dần.
Các kết tủa cĩ độ tan trong nước khơng giống nhau: PbCl2 AgCl Hg2Cl2
Ở 20oC (g/l) : 11,0 0,0018 0,0002 Ở 100oC (g/l): 32,0 0,0022 0,0016
-Độ tan của AgCl và Hg2Cl2 hầu như khơng thay đổi khi nhiệt độ thay đổi, riêng PbCl2 cĩ độ tan tăng nhanh khi tăng nhiệt độ, dựa vào tính chất này ta cĩ thể tách PbCl2 khỏi AgCl và Hg2Cl2 bằng cách dùng nước nĩng.
-AgCl và đặc biệt là PbCl2 tan được trong HCl đặc và dung dịch muối clorua đậm đặc, nhất là khi đun nĩng.
AgCl + 2HCl → H2[AgCl3] PbCl2 + 2HCl → H2[PbCl4] Khi pha lỗng thì các kết tủa xuất hiện trở lại.
Hg2Cl2 chỉ tan trong HNO3 đặc, hoặc nước cường toan (vì Hg22+ bị oxy hố thành Hg2+ ).
Hg2Cl2 + 4HNO3đặc → HgCl2 + Hg(NO3)2 + 2NO2 + 2H2O - Đối với dung dịch NH4OH:
PbCl2 khơng tan.
AgCl tan dễ dàng → phức [Ag(NH3)2]Cl khơng màu, khi axit hĩa bằng HNO3
thì AgCl kết tủa trở lại.
AgCl + 2NH4OH → [Ag(NH3)2]+ + Cl- + 2H2O [Ag(NH3)2]Cl + 2HNO3 → AgCl ↓ + 2NH4NO3
Hg2Cl2 tác dụng với NH4OH sẽ bị phân huỷ → Hgo đen và NH2HgCl trắng. Hg2Cl2 + 2NH4OH → [NH2Hg2]Cl + NH4Cl + 2H2O
[NH2Hg2]Cl khơng bền bị phân huỷ ngay:
[NH2Hg2]Cl → [NH2Hg]Cl ↓(trắng) + Hg ↓(đen) .
Cả 2 kết tủa này đều tan trong HNO3(đặc), đây là phản ứng đặc trưng để nhận biết cation Hg22+ .
3.3.2.2-Tác dụng với KI (hay KBr):
KI, KBr tác dụng với Ag+, Pb2+, Hg22+ tạo thành những kết tủa tinh thể: Ag+ + I- → AgI ↓(vàng)
Ag+ + Br- → AgBr ↓(vàng nhạt) Pb2+ + 2I- → PbI2↓(vàng) Hg22+ + 2I- → Hg2I2↓(xanh lục)
Dựa vào màu sắc các kết tủa, cĩ thể nhận biết các ion trong dung dịch bằng KI. Các kết tủa AgI, PbI2, Hg2I2 khơng tan trong axít tan trong KI dư tạo phức tan
AgI + 2KI → K2[AgI3] PbI2 + 2KI → K2[PbI4] Hg2I2 + 2KI → K2[HgI4] + Hg
PbI2 và các muối chì halogenua khác đều tan nhiều trong nước nĩng, khi để nguội thì kết tủa PbI2 tái tạo lại dưới dạng tinh thể hình kim ĩng ánh màu vàng rất đặc trưng.
3.3.2.3-Tác dụng với NaOH (hay KOH):
Ag+, Pb2+, Hg22+ tác dụng tạo thành các hydroxit, nhưng tính chất các hydroxit này khác nhau: AgOH và Hg2(OH)2 khơng bền bị phân huỷ ngay sau khi tạo thành cịn Pb(OH)2 thì lại tan trong kiềm dư.
Ag+ + OH- → AgOH ↓(trắng) AgOH → Ag2O ↓(đen) + H2O.
Ag2O khơng tan trong kiềm dư dễ tan trong HNO3, NH4OH và bị ánh sáng phân hủy thành Ag kim loại.
Hg22+ + 2OH- → Hg2(OH)2→ Hg2O + H2O Hg2O tan trong HNO3 và CH3COOH đậm đặc tạo các muối tương ứng.
Pb2+ + 2OH- → Pb(OH)2↓(trắng) Pb(OH)2 tan trong thuốc thử dư tạo muối plumbit:
Pb(OH)2 + 2OH- → PbO22- + 2H2O
Do dễ tạo thành muối plumbit nên các muối chì sunfat chì cromat đều tan được trong kiềm dư.
3.3.2.4-Tác dụng với dung dịch amoniac: Các cation nhĩm I cho những sản phẩm rất khác nhau.
- Muối của Hg(I) tác dụng với NH4OH cho kết tủa xám
Hg2(NO3)2 + 2NH4OH → [NH2Hg]NO3↓(trắng) + Hg↓(đen) + NH4NO3 + 2H2O - Muối của Ag(I) tác dụng với NH4OH cho kết tủa Ag2O tan được trong thuốc thử dư
2Ag+ + 2NH4OH → Ag2O + 2NH4+ + H2O Ag2O + 4NH4OH → 2[Ag(NH3)2]OH (phức tan) + 3H2O
- Muối của Pb(II) tác dụng với NH4OH cho kết tủa muối bazơ khơng tan trong thuốc thử dư
Pb(NO3)2 + NH4OH → PbOHNO3 ↓ + NH4NO3
3.3.2.5-Tác dụng với Na2CO3 (hay K2CO3):
Các cation nhĩm I tác dụng cho những kết tủa cacbonat, cacbonat bazơ. 2Ag+ + CO32- → Ag2CO3
2Pb2+ + CO32- + 2OH- → Pb2(OH)2CO3
Hg2+ + CO32- → Hg2CO3
Hg2CO3 khơng bền bị phân huỷ ngay
Hg2CO3 → HgO + Hg + CO2
3.3.2.6-Tác dụng với K2CrO4 :
Các cation nhĩm I tác dụng với kalicromat tạo thành những kết tủa cĩ màu sắc và tính chất khác nhau:
-Với ion Ag+ : phản ứng trong mơi trường trung tính (pH=7) 2Ag+ + CrO42- → Ag2CrO4↓(đỏ gạch) -Với ion Pb2+ : Pb2+ + CrO42- → PbCrO4↓(vàng)
PbCrO4 khơng tan trong axit axetic lỗng và amoniac, nhưng tan trong HNO3
lỗng và NaOH. Các cation Ba2+, Sr2+, Hg2+, Bi3+, Ag+ gây trở ngại vì cũng tạo được kết tủa cĩ màu với thuốc thử.
PbCrO4 + 2H+ → Pb2+ + H2CrO4
PbCrO4 + 4OH- → PbO22- + CrO42- + 2H2O -Với ion Hg22+ : Hg22+ + CrO42- → Hg2CrO4↓(đỏ) kết tủa khĩ tan trong axit nitrit
3.3.2.7-Tác dụng với H2S:
Trong mơi trường axit lỗng, các cation nhĩm I tác dụng với H2S tạo thành các kết tủa sunfua:
-Với ion Ag+ : 2Ag+ + S2- → Ag2S ↓(màu đen)
Ag2S khơng tan trong NH4OH, KCN, Na2S2O3 nhưng tan được trong HNO3 lỗng, nĩng.
3Ag2S + 8HNO3 → 6AgNO3 + 2NO + 3S + 4H2O -Với ion Pb2+ : Pb2+ + H2S → PbS ↓(màu đen) + 2H+
PbS khơng tan trong HCl, H2SO4 nhưng tan được trong HNO3 lỗng, nĩng. 3PbS + 8HNO3 → 3PbSO4 + 8NO + 4H2O
-Với ion Hg22+: Trước hết Hg22+ tự oxi hố- khử để thành Hg2+ và Hg0 sau đĩ Hg2+ tác dụng với H2S tạo HgS.
Hg22+ + H2S → HgS + Hg + 2H+
3.3.2.8-Tác dụng với natrithiosunfat:
Na2S2O3 trong mơi trường trung tính phản ứng với cation nhĩm I đều cho kết tủa, các kết tủa đĩ dần dần chuyển thành kết tủa sunfua màu đen.
-Với ion Ag+: 2Ag+ + S2O32- → Ag2S2O3↓(màu trắng) Kết tủa tan trong thuốc thử dư:
Ag2S2O3 + 3S2O32- → 2[Ag(S2O3)2]3-
Đun nĩng hoặc axit hố thì phức này bị phân huỷ tạo thành Ag2S -Với ion Hg22+: Hg22+ + 2S2O32- → HgS + Hg + S + 2SO32-
-Với ion Pb2+ : Pb2+ + S2O32- → PbS2O3↓(màu trắng)
Kết tủa tan trong thuốc thử dư tạo ion phức [Pb(S2O3)3]4- và phức này cũng bị axit phân huỷ khi đun nĩng.
PbS2O3 + S2O32- → [Pb(S2O3)3]4-
[Pb(S2O3)3]4- + 2H+ → PbS + 2S + 2SO2 + SO42- + H2O
3.3.2.9-Tác dụng với natri hidrophotphat:
Trong mơi trường trung tính, Na2HPO4 phản ứng với các cation nhĩm I tạo thành kết tủa photphat:
3Ag+ + HPO42- → Ag3PO4↓(màu trắng) + H+
Ag3PO4 tan trong HNO3 và NH4OH:
Ag3PO4 + 6NH4OH → 3[Ag(NH3)2]+ + PO43- + 2H+ 3Pb2+ + 2HPO42-→ Pb3(PO4)2↓(màu trắng) + 2H+
Pb3(PO4)2 khơng tan trong axit axetic, HCl nhưng tan trong HNO3 và NaOH. Pb3(PO4)2 + 9OH- → 3HPbO2- + 2PO43- + 3H2O
3.3.3. Các phản ứng riêng biệt của từng cation nhĩm I
3.3.3.1. Ion Hg22+:
* Phản ứng với thiếc (II)
Hg22+ + Sn2+ → 2Hg0 + Sn4+
Phản ứng cĩ thể tiến hành trên giấy lọc ta sẽ thấy xuất hiện một vệt đen của thuỷ ngân.
* Phản ứng với natri nitrit: NaNO2 cũng khử được Hg22+ thành Hg0
Hg22+ + NO2- + H2O → 2Hg0 + NO3- + 2H+
Nếu cĩ ion Ag+ làm xúc tác thì độ nhạy của phản ứng sẽ được tăng lên.
* Phản ứng với các kim loại hoạt động hơn Hg (Al, Zn, Fe, Cu …): các kim loại này đều đẩy được Hg ra khỏi dung dịch muối của nĩ.
Hg2+ + Cu → Hg + Cu2+
3.3.3.2. Ion Pb2+:
Phản ứng với dithizon trong mơi trường trung tính, amoniac hay kiềm yếu, ion Pb2+ tạo với dithizon hợp chất phức cĩ màu đỏ khơng tan trong nước nhưng tan trong CHCl3, CCl4.
Các ion Ag+, Cu2+, Zn2+, Cd2+ cũng cho phản ứng tương tự. Vì vậy cĩ thể che dấu các ion này bằng cách dùng chất che là KCN.