4.5.1 Đặc tính của các cation nhĩm IV
Đặc tính chung của các cation nhĩm IV là chúng tạo với kiềm hay amoniac những kết tủa hydroxyt khơng tan trong thuốc thử dư:
Mn+ + nOH- → M(OH)n↓
Cần lưu ý: Trong các hydroxyt nhĩm IV chỉ cĩ Sb(OH)3 tan được trong kiềm và muối cacbonat kiềm:
Sb(OH)3 + NaOH → NaSbO2 + 2H2O
Sb(OH)3 + Na2CO3 → NaSbO2 + NaHCO3 + H2O
Do vậy để antimon khơng lọt xuống nhĩm III, ta cần đưa tất cả Sb(III) lên Sb(V) bằng chất oxy hố, trong mơi trường kiềm (tốt nhất là dùng H2O2). Vì vậy, thuốc thử nhĩm tốt nhất của cation nhĩm IV là NaOH và H2O2.
Các cation nhĩm IV dưới tác dụng của thuốc thử nhĩm tạo kết tủa: Fe(OH)3, Mg(OH)2, Sb(OH)5, Bi(OH)3, riêng mangan ở dạng MnO2
Mn2+ + H2O2 + 2OH- → MnO2 + 2H2O
Để các cation nhĩm IV tồn tại trong dung dịch thì độ axit của dung dịch phải cao (vì các cation antimon, bitmut, sắt đều dễ dàng phản ứng với nước tạo kết tủa).
4.5.2 Những phản ứng phân tích chính của cation nhĩm IV
4.5.2.1.Phản ứng thuỷ phân:
Các cation Sb3+, Sb5+, Bi3+ chỉ tồn tại trong dung dịch axit mạnh, cịn trong mơi trường trung tính hay axit yếu thì phản ứng với nước tạo kết tủa:
SbCl3 + H2O → SbOCl↓(màu trắng) + 2HCl SbCl5 + 2H2O → SbO2Cl↓(màu trắng) + 4HCl Khi đun nĩng phản ứng xảy ra càng mạnh
Các muối này tan trong axit tactric (H2C4H4O6) tạo thành phức rất bền: SbOCl + H2C4H4O6 → SbOHC4H4O6 + HCl
SbO2Cl + H2C4H4O6 → SbO2HC4H4O6 + HCl
Phản ứng với nước của Bi3+ cũng xảy ra tương tự tạo BiOCl↓ hoặc BiONO3↓
màu trắng.
Ion Fe3+ cũng dễ dàng tác dụng với nước: Fe3+ + H2O → Fe(OH)2+ + H+
Fe(OH)2+ + H2O → Fe(OH)2+ + H+
4.5.2.2.Phản ứng với dung dịch kiềm (KOH, NaOH, NH4OH):
Các dung dịch kiềm tác dụng với các cation nhĩm IV tạo kết tủa hydroxyt tương ứng:
-Với Fe2+, Fe3+: Fe2+ + 2OH- → Fe(OH)2↓(màu trắng) Fe3+ + 3OH- → Fe(OH)3↓(màu nâu)
Nếu cĩ chất oxy hố như H2O2 hoặc để lâu trong khơng khí thì Fe(OH)2 biến đổi thành Fe(OH)3:
4Fe(OH)2 + O2 + 2H2O → 4Fe(OH)3↓
Hydroxyt sắt là kết tủa vơ định hình nĩ cĩ khả năng hấp phụ rất mạnh các ion khác cĩ trong dung dịch.
-Với Mg2+: Mg2+ + 2OH- → Mg(OH)2↓(màu trắng) Riêng NH4OH phản ứng xảy ra khơng hồn tồn.
-Với Mn2+: Mn2+ + 2OH- → Mn(OH)2↓(màu trắng)
Mn(OH)2 dễ bị oxy hố trong khơng khí làm cho màu kết tủa biến đổi từ trắng sang đỏ gạch rồi thành màu nâu đen:
2Mn(OH)2 + 1/2O2 + H2O → 2Mn(OH)3
2Mn(OH)3 + 1/2O2 → 2H2MnO3 + H2O
-Với Bi3+: Bi3+ + 3OH- → Bi(OH)3↓(màu trắng)
Bi(OH)3 tan trong các axit, khơng tan trong thuốc thử dư và cả trong KCN. Khi đun nĩng kết tủa biến thành màu vàng vì Bi(OH)3 mất nước tạo BiO(OH):
-Với Sb3+, Sb5+: Sb3+ + 3OH- → Sb(OH)3↓(màu trắng) Sb5+ + 5OH- → Sb(OH)5↓(màu trắng)
Sb(OH)3 tan trong kiềm dư, nhưng nếu trong dung dịch cĩ mặt H2O2 thì sẽ thu được Sb(OH)5 khĩ tan trong kiềm dư:
Sb(OH)3 + NaOH → NaSbO2 + 2H2O
SbCl3 + 3NaOH + H2O2 → Sb(OH)5 + 3NaCl
4.5.2.3.Phản ứng với dung dịch Na2CO3 (K2CO3):
Cation nhĩm IV tác dụng với Na2CO3 tạo thành các kết tủa cĩ thành phần khác nhau: Mn2+ và Fe2+ tạo thành MnCO3, FeCO3; Fe3+, Bi3+, Mg2+ tạo thành muối cacbonat bazơ FeOHCO3, BiOHCO3, (MgOH)2CO3; cịn Sb3+ tạo thành Sb(OH)3. Trừ Mg2+, các cation nhĩm IV cũng kết tủa được với cả amoni cacbonat:
Mn2+ + Na2CO3 → MnCO3↓(màu trắng) + 2Na+
Fe2+ + Na2CO3 → FeCO3↓(màu trắng) + 2Na+
2Fe3+ + 3Na2CO3 + H2O → 2FeOHCO3↓(màu đỏ nâu) + 6Na+ + CO2
2Mg2+ + 2Na2CO3 + H2O → (MgOH)2CO3↓(màu trắng) + 4Na+ + CO2
2Bi3+ + 3Na2CO3 + H2O → 2BiOHCO3↓(màu trắng) + 6Na+ + CO2
2Sb3+ + 3Na2CO3 + 3H2O → 2Sb(OH)3↓(màu trắng) + 6Na+ + 3CO2
Tất cả các kết tủa của cacbonat và cacbonat bazơ nhĩm IV đều tan được trong axit, đặc biệt (MgOH)2CO3 cịn tan được trong cả dung dịch muối amoni:
(MgOH)2CO3 + 4NH4Cl → 2MgCl2 + 2NH4OH + (NH4)2CO3
4.5.2.4.Phản ứng với H2S:
*Các cation nhĩm IV phản ứng với H2S ở các mức độ khác nhau:
-Trong mơi trường axit (HCl 3N) thì tạo được kết tủa sunfua của các cation sau: 2Bi3+ + 3H2S → Bi2S3↓(màu đen) + 6H+
-Trong mơi trường amoniac (H2S + 2NH4OH → (NH4)2S + 2H2O), trừ Mg2+
các ion cịn lại tạo được các kết tủa sunfua: Fe2+ + S2- → FeS↓(màu đen) 2Fe3+ + 3S2- → Fe2S3↓(màu đen) Mn2+ + S2- → MnS↓(màu hồng nhạt)
*Các Sunfua của cation nhĩm IV cĩ tính chất rất khác nhau:
FeS và MnS tan được trong các axit vơ cơ lỗng và cả trong HAc, Fe2S3 tan trong axit và đồng thời bị khử về Fe2+:
Fe2S3 + 4H+ → 2Fe2+ + S↓ + 2H2S
Bi2S3 khơng tan trong các axit vơ cơ lỗng, nhưng tan được trong HNO3 lỗng nĩng, trong HCl đặc và cả trong FeCl3.
Sb2S3 , Sb2S5 tan trong HCl đặc, trong các dung dịch muối sunfua của kim loại kiềm, amoni và cả trong polisunfua.
4.5.2.5.Phản ứng với Na2HPO4:
Natri hydro photphat tác dụng với các cation nhĩm IV tạo thành những kết tủa cĩ thành phần khác nhau:
4Fe2+ + 3HPO42- → FeHPO4 + Fe3(PO4)2↓ + 2H+
Fe3+ + 2HPO42- → FePO4↓ + H2PO4-
3Mn2+ + 4HPO42- → Mn3(PO4)2↓ + 2H2PO4- (phản ứng khơng hồn tồn)
Bi3+ + 2HPO42- → BiPO4↓ + H2PO4-
Mg2+ + HPO42- → MgHPO4↓
Kết tủa này khơng hồn tồn. Khi cĩ mặt NH4Cl và NH4OH thì sẽ tạo thành kết tủa MgNH4PO4 hồn tồn hơn:
Mg2+ + HPO42- + NH4OH → MgNH4PO4↓ + H2O
Các cation Sb3+, Sb5+ trong dung dịch Na2HPO4 thì khơng phản ứng, mà nĩ phản ứng với nước sẽ tạo các hydroxyt tương ứng.
4.5.3 Các phản ứng riêng biệt của từng cation nhĩm IV
4.5.3.1.Ion Fe2+:
-Phản ứng với thuốc thử kali ferixianua (K3[Fe(CN)6])
Phản ứng tạo kết tủa màu xanh đậm rất đặc trưng (xanh tuabin)
( )
[ ] [ ( ) ] +
+ + K FeCN →Fe FeCN + K
Fe 2 6
3 2 3 6 3 6 2
Fe3+ cũng cĩ phản ứng tạo dung dịch cĩ màu nâu, Zn2+, Ni2+, Mn2+, Co2+ cĩ phản ứng tạo ↓ cĩ màu khác.
Kết tủa Fe3[Fe(CN)6]2 khơng tan trong axit lỗng nhưng bị thuỷ phân bởi kiềm để tạo Fe(OH)2 do đĩ phản ứng thực hiện trong mơi trường axit.
-Phản ứng với thuốc thử kali feroxianua (K4[Fe(CN)6])
Kali feroxianua cũng phản ứng được với ion Fe2+ tạo kết tủa Fe2[Fe(CN)6] hoặc K2Fe[Fe(CN)6] màu trắng. Để trong khơng khí, kết tủa dần dần hố xanh, đặc biệt khi cĩ mặt các chất oxy hố:
-Phản ứng oxy hố Fe2+ thành Fe3+:
Ion Fe2+ là chất khử khá mạnh:
2Fe2+ - 2e- + 3H2O → Fe2O3 + 6H+
KMnO4 oxy hố Fe2+ thành Fe3+ trong mơi trường H2SO4: MnO4- + 5Fe2+ + 8H+ → Mn2+ + 5Fe3+ + 4H2O
K2Cr2O7 oxy hố Fe2+ thành Fe3+ trong mơi trường axit (H2SO4, HCl) Cr2O72- + 6Fe2+ + 14H+ → 2Cr3+ + 6Fe3+ + 7H2O Ion Fe2+ trong mơi trường H2SO4 cũng khử được HNO3 đến NO:
6FeSO4 + 2HNO3 + 3H2SO4 → 3Fe2(SO4)3 + 2NO + 4H2O
H2O2 oxy hố Fe2+ thành Fe3+ trong mơi trường kiềm, phản ứng xảy ra nhanh khi đun nĩng dung dịch:
2Fe2+ + 4OH- + H2O2 → 2Fe(OH)3
4.5.3.2.Ion Fe3+:
-Phản ứng với thuốc thử Kaliferoxyanua K4[Fe(CN)6]
Phản ứng tạo kết tủa vơ định hình màu xanh thẩm (gọi là xanh Prusse)
( ) [ ] = − [ ( ) ] + + + K FeCN → Fe Fe CN + K Fe 3 pH 12 4 2 3 4 6 3 6 4 3
Các ion Fe2+, Zn2+, Ni2+, Mn2+, Co2+ (trừ Al3+, Cr3+) chúng đều cĩ phản ứng với K4[Fe(CN)6] tạo kết tủa màu trắng hoặc xanh nhạt hơn nhiều và các anion tạo phức bền với Fe3+ như F-, C2O42-, PO43-…đều gây trở ngại.
↓Fe4[Fe(CN)6]3 khơng tan trong axit, nhưng tan trong dung dịch kiềm, nĩ bị phân huỷ tạo Fe(OH)3. Nếu mơi trường trung tính hoặc kiềm thì Fe3+ tồn tại ở dạng Fe(OH)3
do đĩ phản ứng phải thực hiện trong mơi trường axit.
-Phản ứng với Kali hay amoni thioxianat (KSCN, NH4SCN)
KSCN hoặc NH4SCN tác dụng với ion Fe3+ tạo thành phức chất tan màu đỏ máu, tuỳ thuộc vào nồng độ của ion SCN- trong dung dịch mà các phức cĩ thành phần thay đổi: [Fe(SCN)]2+, [Fe(SCN)2]+, [Fe(SCN)3], [Fe(SCN)4]-, [Fe(SCN)5]2-, [Fe(SCN)6]3-. ( ) [ ] − − + + → 3 6 3 6CNS FeCNS Fe
Đây là phản ứng đặc trưng, khá nhạy cĩ thể tìm thấy lượng sắt tới 0,25.10-6g. Các chất tạo phức bền với Fe3+, các ion Co2+, Hg2+… và các chất oxy hố đều gây trở ngại cho việc thực hiện phản ứng.
-Phản ứng với axit salixilic (HOOCC6H4OH):
Trong mơi trường axit mạnh pH=1, axit salixilic (H2Sal) tạo được với ion Fe3+
một ion phức cĩ màu tím, thành phần của phức là 1:1
-Các phản ứng khử Fe3+ về Fe2+ :
Ion Fe3+ là chất oxy hố yếu nên để khử Fe3+ về Fe2+ Fe3+ về Fe2+ người ta thường phải dùng chất khử mạnh : + + + + KI → Fe +I + K Fe 2 2 2 2 3 2 2 (Xanh hồ tinh bột) + + + + + 2 →,+ 2 + 4 3 2 2Fe Sn t0H Fe Sn + + + + 0 →,+ 2 + 2 3 2 2Fe Zn t0H Fe Zn
4.5.3.3.Ion Mn2+:
Mangan cĩ thể tồn tại trong các hợp chất với hố trị khác nhau. Trong đĩ Mn2+
tương đối bền, cịn mangan III và IV chỉ bền trong mơi trường kiềm và chủ yếu dưới dạng oxit, các hợp chất của mangan VI và VII thì quan trọng nhất là các muối của kim loại kiềm.
Ion MnO42- chỉ bền trong mơi trường kiềm, trong mơi trường axit yếu hoặc trung tính nĩ bị phân huỷ :
3MnO42- (xanh lục) + 2H2O → 2MnO4-(tím) + MnO2 + 4OH-
3MnO42- + 4H+ → 2MnO4- + MnO2 + 2H2O
Ion MnO4- bền trong mơi trường axit và là chất oxy hố mạnh, khả năng oxy hố tuỳ thuộc vào mơi trường.
*Các phản ứng oxy hố Mn2+ đến MnO4- :
-Phản ứng với (NH4)2S2O8 trong mơi trường axit :
+ − − − + + S O + H O→ SO + MnO + H Mn 5 8 10 2 16 2 2 4 4 2 2 8 2 2
(Phản ứng cần thực hiện trong mơi trường axit HNO3 cĩ mặt của AgNO3 làm xúc tác và dung dịch nĩng.
Lượng Mn2+ cần ít (lỗng) tránh dư và dung dịch khơng được chứa Cl- vì Mn2+ dư và Cl- sẽ khử MnO4- làm mất màu dung dịch, đồng thời Cl- sẽ kết tủa Ag+ làm mất tác dụng của xúc tác.
-Phản ứng với Natri Bimutat (NaBiO3) :
O H MnO Bi H BiO Mn 3 4 2 3 2 5 14 5 2 7 2 + + − + + → + + − + (NO ) HMnO Na SO NaNO H O Bi HNO NaBiO MnSO4 5 3 16 3 5 3 3 2 4 2 2 4 3 7 2 2 + + → + + + +
Phản ứng cần thực hiện trong mơi trường axit HNO3 và từ dung dịch nguội NaBiO3 oxy hĩa mạnh hơn.
-Phản ứng với PbO2 : O H MnO Pb H PbO Mn 2 4 2 2 2 5 4 5 2 2 2 + + + + → + + − +
Phản ứng thực hiện trong mơi trường axit HNO3 dung dịch nĩng và lượng muối Mn2+ ít, vì Mn2+ dư và cĩ mặt Cl- nhiếu thì trong mơi trường axit và dung dịch nĩng nĩ dễ khử MnO4- làm mất màu dung dịch.
*MnO4- cĩ tính oxy hố rất mạnh. Trong mơi trường axit nĩ bị khử đến Mn2+ :
MnO4- + 5e- + 8H+ → Mn2+ + 4H2O
Trong phân tích phản ứng này được ứng dụng nhiều để nhận biết các chất khử, chẳn hạn :
-Tác dụng với sunfat sắt II (FeSO4) :
MnO4- + 5Fe2+ + 8H+ → Mn2+ + 5Fe3+ + 4H2O -Tác dụng với axit oxalic (H2C2O4):
2MnO4- + 5C2O42- + 16H+ → 2Mn2+ + 10CO2 + 8H2O -Tác dụng với kali iodua (KI):
2MnO4- + 10I- + 16H+ → 2Mn2+ + 5I2 + 8H2O -Tác dụng với hydro peoxit (H2O2) trong mơi trường axit :
2MnO4- + 5H2O2 + 6H+ → 2Mn2+ + 5O2 + 8H2O -Tác dụng với hydro sunfua (H2S):
2MnO4- + 5H2S + 6H+ → 2Mn2+ + S + 8H2O
4.5.3.4.Ion Bi3+:
-Tác dụng với kali iodua (KI):
KI tạo với ion Bi3+ một kết tủa màu đen BiI3, kết tủa này tan trong thuốc thử dư tạo phức [BiI4]- và khi pha lỗng dung dịch phức thì cho kết tủa trở lại:
Bi3+ + 3I- → BiI3↓(đen)
BiI3 + KI → K[BiI4] (màu vàng da cam) [BiI4]- ↔ I- + BiI3↓(đen)
-Tác dụng với kali hay natri stanit (Na2SnO2 hay K2SnO2):
Trong mơi trường kiềm Na2SnO2 (hay K2SnO2) khử được Bi(OH)3 đến Bi0. 2BiOOH + 3SnO22- → 2Bi↓ + 3SnO32- + H2O
Đây là phản ứng rất nhạy và khá đặc trưng thường dùng để tìm Bi3+, các ion Ag+, Hg2+, Cu2+, Fe3+ đều gây trở ngại vì chúng tạo kết tủa trong mơi trường kiềm.
4.5.3.5. Ion Sb3+, Sb5+:
*Các phản ứng oxy hố Sb3+ thành Sb5+:
-Phản ứng với K2Cr2O7 trong mơi trường axit hoặc trung tính : 3Sb3+ + Cr2O72- + 2H+ → 3SbO2+ + 2Cr3+ + H2O 3Sb3+ + Cr2O72- + 5H2O → 3H3SbO4 + 2Cr3+ + H+
-Phản ứng với KMnO4 cả trong mơi trường axit và mơi trường kiềm :
5Sb3+ + 2MnO4- + 16H+ → 5Sb5+ + 2Mn2+ + 8H2O 5Sb3+ + 2MnO4- + 4H2O → 5Sb5+ + 2MnO2↓ + 8OH-
-Phản ứng với KBrO3 trong mơi trường cĩ dư HCl :
3[SbCl6]3- + BrO3- + 6H+ → 3[SbCl6]- + Br- + 3H2O
Phản này dùng để định lượng antimon bởi vì khi dư BrO3- thì nĩ sẽ phản ứng với Br- giải phĩng Br2 làm dung dịch cĩ màu.
*Phản ứng khửSb3+ và Sb5+:
Một số kim loại như Zn, Al, Fe … khử được Sb3+ và Sb5+ đến trạng thái kim loại :
2[SbCl6]- + 5Fe0 → 2Sb0↓(đen) + 5Fe2+ + 12Cl-
CHƯƠNG 5 PHÂN TÍCH ĐỊNH TÍNH CATION NHĨM V Cu2+, Cd2+, Co2+, Ni2+, Hg2+ 5.1 PHỨC CHẤT TRONG HỐ HỌC PHÂN TÍCH 5.1.1 Khái niệm về phức chất: Cho 2 muối: K2SO4 + AL2(SO4)3 2KAl(SO4)2 + 4 Fe(CN)2 KCN K4[Fe(CN)6]
Cả hai muối hình thành nhờ sự kết hợp của các muối đơn giản.
- Muối kép khác biệt với muối phức chất ở khả năng phân ly trong dung dịch. - Muối kép khi phân ly trong dung dịch tạo thành các ion tự do (giống muối đơn giản phân ly).
+ + KAl(SO4)2 K+ Al3+ 2SO42- 2 + 2 + (NH4)2Fe(SO4)2 NH4+ Fe2+ SO2-4
- Muối phức khi phân ly trong dung dịch thành ion phức
4 +
K4[Fe(CN)6] K+ [Fe(CN)6]4-
Những ion phức tạp cĩ khả năng tồn tại ở trạng thái tinh thể cũng như trong dung dịch, được gọi là ion phức. Các muối cĩ chứa ion phức gọi là muối phức.
Ion phức: Gồm ion kim loại làm trung tâm với nhiều ion mang điện tích trái dấu hay các nhĩm phân tử trung hịa điện.
* Cấu tạo hợp chất phức gồm hai phần: Cầu nội phối trí và cầu ngoại.
Cầu nội phối trí gồm cĩ ion trung tâm (thường là ion dương) và nhĩm phối trí (nhĩm các ion âm hoặc phân tử trung hịa), cịn cầu ngoại là ion mang điện tích trái với cầu nội phối trí.
Ví dụ:
4 +
K4[Fe(CN)6] K+ [Fe(CN)6]4-
ion trung tâm nhĩm phối trí
[Cu(NH3)4]Cl2 2Cl + [Cu(NH3)4]2+
cầu ngoại cầu nội
5.1.2 Độ bền vững của phức chất:
Trong dung dịch phức chất của các chất điện ly cĩ sự phân ly nhiều nấc.
- Sự phân ly của phức chất thành ion cầu nội (ion phức) và ion cầu ngoại (ion đơn) được coi như sự phân ly của chất điện ly mạnh.
cầu ngoại
K4[Fe(CN)6] 4K+ + [Fe(CN)6]4-
- Nếu ion cầu nội kém bền vững thì sự phân ly của cầu nội → sự phân huỷ phức coi như sự phân ly của chất điện ly yếu.
[Fe(CN)6]4- Fe2+ + 6CN-
Giống chất điện ly yếu, ở trạng thái cân bằng thì cĩ Kpl: − − + = 4 6 2 pl ] ) CN ( Fe [ ] CN ][ Fe [ K
Kpl: Cịn gọi là hằng số khơng bền của ion phức (Kkb)
Vậy Kkb của phức chất là đại lượng đặc trưng cho độ bền của phức chất. Nếu Kkb
càng lớn (khả năng phân ly phức càng mạnh) thì phức kém bền và ngược lại Kkb càng nhỏ thì phức đĩ càng bền.
Trong phức chất cịn dùng khái niệm Kbền: kb b K 1 K = (số nghịch đảo của Kkb) Ví dụ:
Tính nồng độ các thành phần trong ion phức [Ag(NH3)2]+, khi biết: Kkb = 7,2.10-8.
5.1.3 Ảnh hưởng của sự tạo phức đến độ hịa tan của các kết tủa và sự che dấu các cation trong phân tích.
- Trong một số trường hợp khi hịa tan kết tủa nếu thêm chất điện ly cĩ chứa ion đồng loại vào thì độ hịa tan kết tủa tăng lên. (vì tạo thành các muối phức tan)
Ví dụ:
Khi thêm KCN vào AgCN
CN- +
AgCN [Ag(CN)2]-
Khi thêm KI vào HgI2
2
+ 2-
HgI2 I [HgI4]
Khi thêm KCN vào Fe(CN)2
4
[Fe(CN)2] + CN- [Fe(CN)6]4-
- Một số muối kết tủa cĩ khả năng hịa tan trong dung mơi bất kỳ, các dung mơi này cĩ khả năng kết hợp với ion của muối tạo thành phức.
Ví dụ:
AgCl hịa tan được trong dung dịch NH3
2
+ + -
AgCl NH3 [Ag(NH3)2] Cl
- Dùng phản ứng tạo phức để che dấu ion trở ngạta, lợi dụng khả năng tạo phức bền của các ion để che dấu chúng trong phân tích, chẳng hạn: Khi phát hiện ion Ni2+ và Ca2+ nếu cĩ Fe3+ thì gây trở ngại, nên cho Fe3+ tạo phức với F- thành [FeF6]3-, bằng cách