III. CHẾ TẠO BLEND
2. Chế tạo blend theo qui trình từng masterbatch riêng biệt
2.3. trương nở bão hòa và mật độ mạng
2.3.1. Độ trương nở
Để tiếp tục khảo sát tính tương hợp, khảo sát độ trương nở trong dung môi của mẫu blend. Mẫu vật liệu được xác định khối lượng rồi ngâm trong dung môi benzen, sau đó đem đi xác định khối lượng trong những khoảng thời gian xác định. Kết quảđược thể hiện ở hình 3.23 dưới dây:
z Đối với EPDM 7500 biến tính không cho chất hóa dẻo
Hình 3.23. Đường cong mô tảđộ trương nở của blend trong dung môi benzen
Từ hình 3.23, thấy độ trương nở của cao su tự nhiên là cao nhất 272%, đối với cao su EPDM là thấp nhất 124%.
Blend CSTN/EPDM không biến tính DTDM có độ trương nở là 249% và độ
trương nở tiếp tục giảm khi EPDM biến tính bằng DTDM lần lượt là CSTN/EPDM - 0,3 DTDM là 240%, CSTN/EPDM – 0,5 DTDM là 225%, CSTN/EPDM – 0,7 DTDM là 195%.
Đối với CSTN/EPDM - 1,0 DTDM không tuân theo qui luật đó mà độ trương nở là 201% cao hơn độ trương nở của blend CSTN/EPDM – 0,7 DTDM.
Điều này có thể giải thích là blend CSTN/EPDM - 1,0 DTDM có cấu trúc phân tử không bền chặt bằng blend sử dụng DTDM 0,7 pkl, do đó dung môi xâm nhập vào nó nhiều hơn, dẫn đến độ trương nở cao hơn.
z Đối với EPDM 7500 biến tính cho chất hóa dẻo
Hình 3.24. Đường cong mô tảđộ trương nở của blend trong dung môi benzen
Blend CSTN/EPDM không biến tính DTDM có độ trương nở là 256% và độ
trương nở tiếp tục giảm khi EPDM biến tính bằng DTDM lần lượt: CSTN/EPDM - 0,3 DTDM là 227%, CSTN/EPDM – 0,5 DTDM là 210%, CSTN/EPDM – 0,7 DTDM là 176%, CSTN /EPDM – 1,0 DTDM thì không tuân theo qui luật đó mà độ
trương nở là 185% cao hơn độ trương nở của blend CSTN/EPDM – 0,7 DTDM.
Điều này cũng có thể giải thích như trên là blend CSTN/EPDM – 1,0 DTDM có cấu trúc phân tử không bền chặt bằng blend sử dụng DTDM 0,7 pkl, do đó dung môi xâm nhập vào nó nhiều hơn, dẫn đến độ trương nở cao hơn.
Từ hình 3.23 và hình 3.24 tóm tắt độ trương nở của hai mẫu vật liệu như trong bảng 3.13 sau:
Bảng 3.13. Độ trương nở của mẫu vật liệu biến tính có chất hóa dẻo và không có chất hóa dẻo
Mẫu vật liệu Biến tính không có chất hóa dẻo (%) Biến tính có chất hóa dẻo (%) CSTN 272 CSTN/EPDM 249 256 CSTN/EPDM-0.3DTDM 240 227 CSTN/EPDM-0.5DTDM 225 210 CSTN/EPDM-0.7DTDM 195 176 CSTN/EPDM-1.0DTDM 201 185 EPDM 124
Độ trương nở của cao su EPDM thấp nhất (124%) và của cao su tự nhiên là lớn nhất (272%). Mẫu vật liệu biến tính không cho chất hóa dẻo (B0) có độ trương nở lớn hơn mẫu vật liệu biến tính có cho chất hóa dẻo (B1).
Vì blend B1 khi biến tính, chất hóa dẻo đã xâm nhập vào phân tử EPDM làm cho các phân tử này đã dãn ra một khoảng nhất định, chiếm một khoảng không trong không gian của EPDM, dẫn tới khi vật liệu được ngâm trong dung môi thì lượng dung môi xâm nhập vào vật liệu kém hơn là mẫu biến tính không cho chất hóa dẻo.
2.3.2. Mật độ mạng
Xác định mật độ mạng theo phương pháp trương nở bão hòa, được tổng hợp theo bảng sau:
Bảng 3.14. Mật độ mạng của mẫu vật liệu B0 và B1 Mẫu n0 n1 CSTN 2,46.10-4 CSTN/EPDM 2,04.10-4 1,74.10-4 CSTN/EPDM-0.3 DTDM 2,71.10-4 2,07.10-4 CSTN/EPDM-0.5 DTDM 3,18.10-4 2,08.10-4 CSTN/EPDM-0.7 DTDM 5,01.10-4 2,6.10-4 CSTN/EPDM-1.0 DTDM 4,52.10-4 2,19.10-4 EPDM 2,23.10-4
n0: Mật độ mạng của vật liệu có EPDM 7500 biến tính không có chất hóa dẻo n1 : Mật độ mạng của vật liệu có EPDM 7500 biến tính cóchất hóa dẻo
Từ bảng kết quả, nhận thấy với cao su EPDM có mật độ mạng (2,23.10-4) thấp hơn mật độ mạng của cao su tự nhiên (2,46.10-4).
Mẫu vật liệu khi biến tính cho chất hóa dẻo (B1) có mật độ mạng thấp hơn mẫu vật liệu (B0). Vì độ trương nở của vật liệu B0 lớn hơn độ trương nở của vật liệu B1.
2.4. Lão hóa nhiệt
z Đối với EPDM 7500 biến tính không cho chất hóa dẻo
Các mẫu vật liệu, tiếp tục được đem đi khảo sát khả năng chịu lão hóa nhiệt. Khả năng chịu lão hóa của cao su được đánh giá nhờ phương pháp xác định khả
năng chịu lão hóa nhiệt bằng không khí nóng tại nhiệt độ 1000C trong thời gian 24 giờ theo tiêu chuẩn Việt Nam TCVN 2229 – 77.
Bảng 3.15. Kết quả khảo sát khả năng chịu lão hóa nhiệt
Trước lão hóa nhiệt Sau lão hóa nhiệt Mẫu Độ bền kéo, MPa Modul 300%, MPa Độ bền kéo, MPa Modul 300%, MPa CSTN 18,56 0,649 10,2 0,611 CSTN/EPDM 7,09 0,484 6,04 0,654 CSTN/EPDM-0.3 DTDM 10,67 0,550 7,17 0,71 CSTN/EPDM-0.5 DTDM 13,41 0,635 9,16 0,774 CSTN/EPDM-0.7 DTDM 14,64 0,713 11,39 0,804 CSTN/EPDM-1.0 DTDM 11,05 0,618 8,93 0,733 EPDM 8,37 0,515 6,11 0,628 Và hình vẽ sau:
z Đối với EPDM 7500 biến tính cho chất hóa dẻo
Bảng 3.16. Kết quả khảo sát khả năngchịu lão hóa nhiệt
Trước lão hóa nhiệt Sau lão hóa nhiệt Mẫu Độ bền kéo, MPa Modul 300%, MPa Độ bền kéo, MPa Modul 300%, MPa CSTN 18,56 0,649 10,2 0,611 CSTN/EPDM 6,85 0,462 5,89 0,614 CSTN/EPDM-0.5 DTDM 10,15 0,542 7,57 0,699 CSTN/EPDM-1.0 DTDM 13,25 0,569 10,2 0,713 CSTN/EPDM-1.5 DTDM 15,36 0,676 13,47 0,687 CSTN/EPDM-2 DTDM 10,95 0,621 8,61 0,733 EPDM 8,37 0,515 6,11 0,628 Và biểu đồ biểu diễn như hình 3.26 sau:
Để đánh giá mức độ suy giảm tính chất của vật liệu blend, đã sử dụng tỷ lệ
phần trăm của độ bền kéo trước và sau khi chịu lão hóa :
Bảng 3.17 . Mức độ suy giảm độ bền kéo của vật liệu sau lão hóa nhiệt
Mức độ suy giảm độ bền kéo sau lão hóa nhiệt,% Mẫu
Không có chất hóa dẻo Có chất hóa dẻo CSTN 45,04 CSTN/EPDM 14,80 14,01 CSTN/EPDM-0.3 DTDM 32,80 25,41 CSTN/EPDM-0.5 DTDM 31,69 23,01 CSTN/EPDM-0.7 DTDM 22,19 12,3 CSTN/EPDM-1.0 DTDM 19,18 21,36 EPDM 27,00 Như trên bảng, nhận thấy mức độ suy giảm lão hóa nhiệt của blend biến tính có chất hóa dẻo ít hơn là không có chất hóa dẻo. Hơn nữa, khi sử dụng chất hóa dẻo mức độ lão hóa thay đổi rất ít với các hàm lượng DTDM khác nhau, xấp xỉ 20%. Khi không sử dụng chất hóa dẻo, mức độ lão hóa giảm dần khi tăng hàm lượng DTDM.
2.5 . Khảo sát khả năng tương hợp blend CSTN/EPDM 2.5.1. Nhiệt độ hóa thủy tinh và nhiệt dung riêng 2.5.1. Nhiệt độ hóa thủy tinh và nhiệt dung riêng
Nhiệt độ hóa thủy tinh và nhiệt dung riêng được xác định từ giản đồ phân tích nhiệt DSC.
Sample temperature/°C -90 -70 -50 -30 -10 HeatFlow/mW -4 -3 -2 -1 0 1 2 Cp Delta : 0.208 J/g.K Tg : -61.757 °C Cp Delta : 0.089 J/g.K Tg : -51.251 °C Figure: 27/10/2010 Mass (mg): 38.01
Crucible:Al 30 µl Atmosphere:Air
Experiment:Mau Thuy NR-EP
Procedure:RT ----> -100C (10min.C-1) (Zone 2)
DSC131 Exo Hình 3.27. Giản đồ DSC của blend CSTN/EPDM Sample temperature/°C -90 -70 -50 -30 -10 10 HeatFlow/mW -4.5 -4.0 -3.5 -3.0 -2.5 -2.0 -1.5 -1.0 -0.5 Cp Delta : 0.166 J/g.K Tg : -60.164 °C Cp Delta : 0.046 J/g.K Tg : -50.240 °C Figure: 27/10/2010 Mass (mg): 38.2
Crucible:Al 30 µl Atmosphere:Air
Experiment:Mau Thuy E42
Procedure:RT ----> -100C (10min.C-1) (Zone 2)
DSC131
Exo
Hình 3.28. Giản đồ DSC của blend CSTN/EPDM biến tính DTDM
Từ hình 3.27 và 3.28 nhận được giá trị Tg và delta Cp và được trình bày trong bảng 3.18:
Bảng 3.18. Giá trị Tg và delta Cp CSTN/EPDM chưa biến tính CSTN/EPDM biến tính DTDM Chênh lệch
CSTN EPDM CSTN EPDM CSTN EPDM
Tg(0C) -61,75 -51,25 -60,16 -50,24 1,59 1,01 deltaCp (J/g.K) 0,208 0,089 0,166 0.046 0,042 0,043
Từ hình 3.27, hình 3.28 và bảng 3.18 thấy:
+ Tồn tại hai nhiệt độ hóa thủy tinh riêng rẽ. Điều đó chứng tỏ hai polyme chưa trộn hợp chưa hoàn toàn, vẫn tồn tại các pha riêng rẽ.
+ Cả hai nhiệt độ hóa thủy tinh đều giảm đối với cả hai loại cao su. Căn cứ theo lý thuyết về thể tích tự do có thể kết luận rằng nhiệt độ hóa thủy tinh giảm là do thể
tích tự do giảm. Thể tích tự do giảm là do mật độ liên kết tăng khi sử dụng EPDM biến tính.
Ngoài ra còn thể hiện ở khối lượng riêng tăng (bảng 3.19) khi sử dụng EPDM biến tính. Đây cũng là kết quả của việc giảm thể tích tự do giảm gây ra bởi mật độ
khâu mạch tăng. Kết quả này phù hợp với các số liệu về độ trương nở và mật độ
khâu mạch thực nghiệm.
Bảng 3.19. Khối lượng riêng của các cao su và blend cao su
Mẫu Khối lượng riêng ρ, g/cm3 EPDM 1,052 CSTN 1,104 CSTN/EPDM 1,073 CSTN/EPDM-0,7 DTDM 1,088 Như vậy, việc biến tính EPDM bằng DTDM đã làm tăng mật độ liên kết và
Việc đánh giá mức độ tương hợp còn có thể dựa trên giá trị delta Cp. Cả hai delta Cp đều giảm: giá trị gần tương đương nhau; có cả CSTN hòa tan trong EPDM và EPDM tan trong CSTN. Delta Cp của EPDM sau biến tính giảm rất nhỏ (tiến gần
đến không) chứng tỏ EPDM phân tán tương đối tốt vào CSTN. Hơn nữa trên hình thấy sự chuyển tiếp giữa Tg (CSTN) và Tg(EPDM) gần như biến mất.
Mặc dù CSTN và EPDM chưa tạo thành hệ đồng nhất, vẫn còn tồn tại các pha riêng rẽ nhưng đã có sự thâm nhập tốt hơn của các pha cao su vào nhau khi EPDM
được biến tính bằng DTDM.
2.5.2. Ảnh SEM bề mặt gãy
Để tiếp tục khảo sát khả năng tương hợp của vật liệu blend, tiến hành chụp ảnh SEM bề mặt gãy của blend. Kết quảđược trình bày trong hình 3.29 và 3.30:
Hình 3.30. Ảnh SEM của mẫu vật liệu blend CSTN/EPDM - 0,7 DTDM
Từ hai hình 3.29 và 3.30, nhận thấy mẫu vật liệu blend không biến tính có bề
mặt phân chia pha khá rõ nét. Đối với mẫu vật liệu blend biến tính bề mặt trơn mịn hơn. Điều này chứng tỏ mẫu vật liệu đã biến tính có độ tương hợp tốt hơn mẫu vật liệu chưa biến tính.
(b)
(c)
Hình 3.31. Ảnh SEM của mẫu vật liệu blend CSTN/EPDM. a, EPDM chưa biến tính; b và c, EPDM biến tính với các độ phóng đại 500 và 10.000 lần.
Hơn nữa ởđộ phóng đại lớn hơn thấy rằng các hạt độn cũng được phân tán tốt hơn trong nền blend sử dụng EPDM biến tính (hình 3.31a và 3.31b).
KẾT LUẬN
1. Đã biến tính cao su EPDM 4640 và EPDM 7500 bằng DTDM (4,4- Dithiodimorpholine) để chế tạo vật liệu blend CSTN/EPDM. Dùng quy hoạch thực nghiệm xác định được điều kiện biến tính tối ưu, và chỉ ra được tương tác giữa nhiệt
độ và thời gian biến tính.
Điều kiện biến tính tối ưu cho EPDM 4640: nhiệt độ từ 1400C tới 1450C, thời gian từ 5 phút 30 giây đến 7 phút 30 giây. Điều kiện biến tính tối ưu cho EPDM 7500: nhiệt độ từ 1600C đến 1650C, thời gian từ 3 phút 30 giây tới 4 phút 30 giây. Blend CSTN/EPDM sử dụng EPDM 4640 biến tính ởđiều kiện thời gian 7 phút 30 giây, nhiệt độ 145oC có độ bền kéo lớn nhất đạt 11,81 MPa. Blend CSTN/EPDM sử
dụng EPDM 7500 biến tính ởđiều kiện thời gian 3 phút 30 giây, nhiệt độ 160oC có
độ bền kéo lớn nhất đạt 14,64 MPa (biến tính không cho chất hóa dẻo), đạt 15,36 MPa (biến tính cho chất hóa dẻo).
2. Đã nghiên cứu và khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng DTDM biến tính với EPDM và sử dụng trong tổ hợp blend CSTN/EPDM. Kết quả cho thấy blend CSTN/EPDM sử dụng EPDM chưa biến tính có tính chất cơ lý rất thấp. Blend CSTN/EPDM với hàm lượng DTDM 0,7 pkl có độ bền kéo cao nhất.
3. Đã khảo sát độ trương nở của vật liệu blend trong dung môi benzen. Kết quả
cho thấy vật liệu blend sử dụng EPDM không biến tính có độ trương nở thấp hơn độ
trương nở của CSTN (249%; 256%<272%). Trong khi đó blend sử dụng EPDM biến tính có độ trương nở nằm trong khoảng 195% tới 240%, tùy thuộc và hàm lượng DTDM được sử dụng. Độ trương nở của cao su EPDM là thấp nhất 124%. Đã xác định mật độ mạng theo phương pháp trương nở bão hòa. Cao su EPDM có mật
độ mạng (2,23.10-4) thấp hơn mật độ mạng của cao su tự nhiên (2,46.10-4). Mẫu vật liệu khi biến tính cho chất hóa dẻo có mật độ mạng thấp hơn mẫu vật liệu khi biến tính không cho chất hóa dẻo.
4. Đã khảo sát được khả năng chịu lão hóa nhiệt và phân hủy nhiệt của vật liệu blend CSTN/EPDM sử dụng EPDM biến tính DTDM. Kết quả cho thấy mức độ suy giảm độ bền kéo khoảng 22,19% (cho chất hóa dẻo suy giảm 12,3%), và mức độ
suy giảm này nhỏ hơn mức độ suy giảm của cao su EPDM. Giá trị độ bền kéo của blend sau lão hóa vẫn lớn hơn độ bền kéo của EPDM chưa lão hóa.
5. Đã đánh giá mức độ tương hợp của EPDM và CSTN thông qua nhiệt độ hóa thủy tinh và nhiệt dung riêng. Kết quả cho thấy EPDM biến tính bằng DTDM đã làm tăng độ tương hợp và mật độ khâu mạch của hai loại cao su.
TÀI LIỆU THAM KHẢO TIẾNG VIỆT
[1]. Bài giảng môn các phương pháp hóa lý nghiên cứu cấu trúc Tác giả: GS. TS. Nguyễn Minh Hiền
PGS. TS. Lê Văn Hiếu
[2]. Báo cáo phân tích Ngành cao su tự nhiên, tháng 11.2009, Hồi phục & Kỳ vọng. [3]. Bùi Chương, Hóa lý polyme, Nhà xuất bản Bách Khoa, 2006
[4]. Đỗ Quang Kháng. Báo cáo tổng kết đề tài: Nghiên cứu chế tạo và ứng dụng vật liệu cao su blend trong lĩnh vực kỹ thuật cao thay thế hàng nhập ngoại.
[5]. Đỗ Quang Kháng, Lương Như Hải, Một số kết quả nghiên cứu biến tính cao su thiên nhiên và vật liệu cao su blend bằng dầu trẩu, Tạp chí khoa học và công nghệ, tập 44, số 3, 2006.
[6]. Đỗ Quang Kháng, Lương Như Hải, Lê Cao Khải, Biến tính polypropylen bằng cao su etylen-propylen-dien đồng trùng hợp, Tạp chí Hóa học, T.44 (6), Tr.707-712, 2006.
[7]. Đỗ Quang Kháng, Lương Như Hải, Ngô Kế Khế, Biến tính cao su thiên nhiên bằng cao su etylen-propylen-dien đồng trùng hợp, Tạp chí Khoa học và công nghệ, Tập 43, số 2, 2005. Tr 85-90.
[8]. Ngô Phú Trù, Kỹ thuật chế biến và gia công cao su, Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội, 1995.
[9]. Nguyễn Hữu Trí, Khoa học kỹ thuật công nghệ cao su thiên nhiên, Nhà xuất bản trẻ, 2004.
[10]. Nguyễn Đình Triệu, Các phương pháp phân tích vật lý và hóa lý, Tập 1, Nhà xuất bản Khoa học kỹ thuật, Hà Nội- 2001.
[11]. Từ Văn Mạc, Phân tích hóa lý: Phương pháp phổ nghiệm nghiên cứu cấu trúc phân tử, Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội, Nhà xuất bản khoa học kỹ thuật.
TIẾNG ANH
[12]. Andrew J. tinker and Kenvin P. Jones, Blends of Natural Rubber, Published in 1998 by Chapman & Hall, London. ISBN 0 412 819406
[13]. Andrew ciesielski, An introduction to rubber technology, United Kingdom. http://www.rapra.net
[14]. Arnis U. Paeglis, Ethylene Propylene Rubbers & Elastomers, International Institute of Synthetic Rubber Producers, Jan 29, 2003.
[15]. B. G. Soares, A. S. Sirqueira, M. G. Oliveira, M. S. M. Almeida, Rio de Janeiro, (RJ, Brasil), The Reactive Compatibilization of EPDM-Based Elastomer blends
[16]. Copyright John Wiley & Sons, Rubber compounding, Encyclopedia of Polymer Science and Technology.
[17]. Emile A. Snijders, Arjen Boersmaa, Ben van Baarle, Jacques Noordermeer (2005) “Effect of third monomer type and content on the UV stability of EPDM”, Polymer Degradation and Stability 89, 200-207.
[18]. Ethylene Propylene Rubbers – Properties and Applications of Ethylene Propylene Diene (EPDM) and Ethylene Propylene Copolymers (EPM)
[19]. Herman F.Mark, November 2004 “ethylene propylene elastomers” Encyclopedia of Polymer Science and Technology, Vol 6, p 178-196.
[20]. Hanafi Ismail, Halimatuddahliana and Hazizan. Md. A, Properties of polypropylene/ethylene-propylene diene terpolymer/natural rubber (PP/EPDM/NR)