IV. BLEND TỪ CSTN VÀ CAO SU EPDM
4.2.Những yếu tố ảnh hưởng tới tính chất của blend
Tính chất của vật liệu blend được quyết định bởi sự tương hợp của các polyme thành phần. Các kết quả nghiên cứu chỉ ra sự tương hợp của các polyme phụ thuộc vào các yếu tố sau:
+ Bản chất hoá học và cấu trúc phân tử của các polyme.
+ Khối lượng phân tử và độđa phân tán.
+ Tỷ lệ các cấu tử trong tổ hợp.
+ Khả năng kết dính ngoại.
+ Nhiệt độ.
Tính chất các tổ hợp không tương hợp phụ thuộc:
+ Sự phân bố pha.
+ Kích thước hạt.
+ Loại chất tương hợp.
Trong thực tế, để tăng độ tương hợp cũng như khả năng trộn hợp của các polyme người ta dùng các chất làm tăng khả năng tương hợp và áp dụng chếđộ gia công thích hợp cho từng loại vật liệu blend cụ thể.
4. 3. Những biện pháp tăng cường độ tương hợp của blend
4.3.1. Sử dụng các chất tương hợp là polyme
a. Thêm vào các copolyme khối và copolyme ghép
Nói chung các copolyme khối (A-b-B) có cấu trúc mạch thẳng và copolyme ghép (A-g-B) được sử dụng làm chất tương hợp cho polyme blend là một trong những hướng đã được nghiên cứu nhiều và ứng dụng rộng rãi, có hiệu quả tốt. Trong copolyme sử dụng hoặc phải có một khối hoặc một nhánh có khả năng tương hợp tốt với một polyme, và nhánh hoặc khối kia phải có khả năng tương hợp tốt với polyme còn lại của hệ. Như vậy copolyme là chất tương hợp cho polyme blend A/B phải có dạng A-g-B hoặc A-b-B để tạo ra hệ: A/A-g - B/B hoặc A/A- b - B/B.
Ví dụ: Polyme blend PE/PS: chất tương hợp là: PS-g-PF-; HPB - b – P. Polyme blend PET/PS: chất tương hợp là PS-b-PCL
b. Thêm vào polyme có khả năng phản ứng với polyme thành phần của hệ
Polyme đưa vào có khả năng trộn lẫn tốt với polyme thứ nhất và có nhóm chức phản ứng được với polyme thứ hai tạo thành copolyme khối hoặc copolyme ghép theo phương pháp in - situ.
Ví dụ: - Polyme blend PPO/ PBT, chất tương hợp là: PPO - Epoxy cuối mạch.
- Polyme blend: PPO/PBT, chất tương hợp là: PPO - AM.
4.3.2. Sử dụng các chất tương hợp là hợp chất thấp phân tử
Đây là phương pháp tạo ra chất tương hợp ngay trong quá trình blend hoá. Tuỳ thuộc vào bản chất của các hợp chất thấp phân tử mà chất tương hợp được tạo thành là copolyme khối hay copolyme ghép.
a. Đưa vào các peroxit
Dưới tác dụng của nhiệt (do quá trình gia công, chế tạo blend), peroxit phân huỷ thành gốc tự do, các gốc tự do này có khả năng phản ứng với hai polyme thành
phần để tạo thành copolyme nhánh. Đây là biện pháp khá đơn giản về mặt công nghệ, song cơ chếđộng học phản ứng rất phức tạp, cần nghiên cứu thêm.
b. Đưa vào tác nhân hai nhóm chức
Do có hai nhóm chức nên các hợp chất này có thể tương tác với các nhóm chức cuối mạch của hai polyme thành phần để tạo copolyme khối. Tùy thuộc vào nhóm chức cuối mạch của các polyme thành phần mà hai nhóm chức của tác nhân
đưa vào có thể giống hoặc khác nhau.
Ví dụ: Polyme blend PPO/PA, chất tương hợp là M.A
c. Đưa vào các tác nhân gồm peroxit và hợp chất đa chức
Đây là phương pháp kết hợp của hai phương pháp nêu trên. Vai trò của peroxit là hoạt hoá phản ứng của một polyme với ít nhất một nhóm chức của hợp chất đa chức. Tiếp đến là phản ứng giữa nhóm chức còn lại với polyme thứ hai để
tạo thành copolyme ghép.
4.3.3. Ứng dụng các blend trên cơ sở các polyme có phản ứng chuyển vị
Khi hai hay nhiều polyme trùng ngưng được trộn hợp với nhau ở trạng thái nóng chảy, có một vài phản ứng chuẩn bị xẩy ra. Mức độ của các phản ứng phụ
thuộc: chủng loại, hàm lượng các nhóm chức, nhiệt độ, độẩm, thời gian và xúc tác phản ứng của quá trình cộng hợp. Các phản ứng này tạo thành các copolyme là chất tương hợp cho quá trình blend hoá.
4.3.4. Sử dụng các phương pháp cơ hoá
Trong quá trình gia công, polyme ở trạng thái nóng chảy trên máy gia công, dưới tác dụng của các lực xé, nén, ép... sự phân huỷ cơ học có thể xẩy ra. Nghĩa là: có sự đứt mạch tạo thành gốc tự do ở cuối mạch polyme. Các gốc này sẽ giúp cho quá trình blend hoá dễ dàng hơn. Quá trình này có thể tăng cường sự tương hợp: cao su/cao su; cao su/nhựa nhiệt dẻo như: CSTN/PP; CSTN/PS...
4.3.5. Thêm vào hệ các chất khâu mạch chọn lọc
Trong phương pháp này chất đưa vào chỉ tham gia phản ứng với một polyme thành phần. Phản ứng khâu mạch diễn ra trong quá trình blend hoá (lưu hoá động) nên cho kết quả tốt hơn. Phương pháp lưu hoá động thường được sử dụng để tăng
khả năng tương hợp của các polyme trong blend có cao su là thành phần chính với nhựa nhiệt dẻo.
4.3.6. Gắn vào polyme thành phần các nhóm chức có tương tác đặc biệt
Các tương tác đặc biệt được đưa vào polyme blend bằng cách biến tính hóa học các polyme thành phần với các nhóm chức thích hợp. Các tương tác đặc biệt đó sẽ tạo điều kiện thuận lợi cho quá trình trộn hợp các polyme thành phần tốt hơn (thay đổi entapy trộn hợp, giảm sức căng bề mặt và tăng diện tích bề mặt tiếp xúc giữa các pha…..).
4.3.7. Thêm vào hệ các ionome
Ionome là các đoạn polyme mang một lượng nhỏ các nhóm ion. Ví dụ, đưa vào polyme blend PE/PA ionome trên cơ sở Etylen-axit metacrylic. Ionome này có khả năng trộn lẫn với PE và tương tác với nhóm phân cực của PA làm cho PE và PA dễ dàng tương hợp với nhau hơn.
4.3.8. Thêm vào polyme thứ ba trộn lẫn (một phần) với tất cả các pha
Khi đưa vào hệ polyme (ví dụ polyme C) có khả năng trộn lẫn hoàn toàn hoặc một phần với hai polyme thành phần (A và B), C được xem như "dung môi” chung cho cả hai polyme A và B đây là phương pháp tiện lợi để chế tạo các polyme blend có tính chất mong muốn.
4.3.9. Tạo các mạng lưới đan xen nhau
Đây là phương pháp mới, trong đó hai polyme được tìm cách kết hợp với nhau trong một mạng lưới đan xen nhau để tạo ra một hệ bền vững. Tuy nhiên sản phẩm thu được từ phương pháp này rất khó tái sinh.
4.3.10. Phương pháp hỗn hợp tăng cường tương hợp các polyme
a. Phương pháp sử dụng dung môi chung
Hai polyme không có khả năng trộn lẫn được hoà tan vào một dung môi chung ở nhiệt độ, áp suất thường hoặc nhiệt độ, áp suất cao. Sau khi hoà tan hoàn toàn, nhờ khuấy liên tục dung dịch polyme, tiến hành loại bỏ dung môi bằng cách sấy khô hoặc thăng hoa và thu được polyme blend giảđồng thể. Kỹ thuật này tạo ra
một vùng bề mặt rất rộng cho tương tác polyme/polyme tạo thành polyme blend có chất lượng cao hơn so với phương pháp tạo polyme blend ở trạng thái nóng chảy.[]
b. Thêm vào các chất độn hoạt tính
Trong phương pháp này, chất độn hoạt tính đóng vai trò như là chất tương hợp (cấu tử thứ ba) giữa hai polyme. Điều kiện tiên quyết của các chất độ hoạt tính là nó phải nằm ở bề mặt phân chia hai pha. Như vậy mức độ tăng khả năng tương hợp phụ thuộc vào tương tác giữa chất độn với các polyme thành phần. Các tương tác này làm giảm thông số tương tác giữa các polyme với nhau và do đó tăng khả năng tương hợp của chúng.
4.4. Các phương pháp chế tạo vật liệu polyme blend
Quá trình chế tạo blend có thể tiến hành bằng các phương pháp sau:
+ Bốc hơi hoặc kết tủa từ hỗn hợp dung dịch polyme
+ Trộn hợp các polyme thành phần (thường là các polyme nhựa nhiệt dẻo) trên các thiết bị gia công chất dẻo và cao su như máy cán, máy trộn, máy đùn...
+ Làm đông hỗn hợp polyme
+ Trùng hợp monome này trong polyme khác.
Trong đó, các phương pháp chế tạo blend từ dung dịch và ở trạng thái nóng chảy trên các thiết bị gia công chất dẻo được sử dụng phổ biến hơn cả vì dễ thao tác và có hiệu quả kinh tế cao.[21]
4.4.1. Chế tạo polyme blend từ dung dịch polyme
Để có thể chế tạo được polyme blend từ phương pháp này, một đòi hỏi rất quan trọng là các polyme phải cùng tan tốt trong một dung môi hoặc tan tốt trong các dung môi có khả năng trộn lẫn tốt với nhau. Để các polyme trong dung dịch phân tán tốt vào nhau cần phải khuấy chúng ở tốc độ rất cao trong một thời gian khá dài. Trong nhiều trường hợp, quá trình khuấy trộn dung dịch còn kèm theo cả quá trình gia nhiệt để tăng tính trộn hợp. Sau khi thu được màng polyme blend, cần đuổi hết dung môi bằng phương pháp sấy ở áp suất thấp và nhiệt độ thấp, tránh bị rạn nút bề mặt màng, bị nhiệt phân huỷ hay bị ôxy hoá nhiệt.
4.4.2. Chế tạo blend ở trạng thái nóng chảy
Phương pháp chế tạo vật liệu blend ở trạng thái nóng chảy trên máy gia công nhựa nhiệt dẻo như máy cán, máy đùn, máy trộn…. là phương pháp kết hợp đồng thời các yếu tố cơ, lý, hoá, nhiệt và tác động cưỡng bức lên các polyme thành phần, các chất phụ gia, trộn lẫn và blend hoá chúng với nhau. Để thu được các polyme blend có tính chất mong muốn phải tối ưu hoá các thông số công nghệ: Thời gian sấy, nhiệt độ các vùng của xylanh, áp suất phun, áp suất đùn…. và tỷ lệ các polyme thành phần cũng như các phụ gia. Tuy nhiên do các polyme khác nhau về bản chất, cấu tạo, cấu trúc hoá học, nhiệt độ chảy mềm, chỉ số chảy và có xu hướng tự tách pha nên sản phẩm bao giờ cũng tồn tại “ứng suất dư” trống lại sự cưỡng bức này làm cho trạng thái và cấu trúc của vật liệu polyme blend chưa ổn định tức thời nên cần có một thời gian để "tự điều chỉnh". Điều đó ảnh hưởng đến chất lượng sản phẩm. Nói chung vật liệu polyme blend có “ứng suất dư” nhỏ và các tính chất tốt khi các polyme thành phần có khả năng trộn hợp và tương hợp tốt với nhau.
4.5. Ưu điểm của vật liệu polyme blend
+ Lấp được khoảng trống về tính chất công nghệ cũng như kinh tế giữa các loại polyme thành phần. Qua đó người ta có thể tối ưu hóa được về mặt giá thành và tính chất của vật liệu sử dụng.
+ Tạo khả năng phối hợp các tính chất mà một loại vật liệu khó hoặc không thểđạt được. Do vậy đáp ứng những yêu cầu cao của hầu hết các lĩnh vực khoa học kỹ thuật.
+ Quá trình nghiên cứu chế tạo một sản phẩm mới trên cơ sở vật liệu tổ hợp polyme nhanh hơn nhiều so với sản phẩm từ vật liệu mới khác vì nó được chế tạo trên cơ sở vật liệu và công nghệ sẵn có.
+ Những kiến thức rộng rãi về cấu trúc, sự tương hợp cùng với công nghệ tiên tiến phát triển rất nhanh trong những năm gần đây sẽ là cơ sở cho việc phát triển loại vật liệu này.
+ Do những ưu thế trên, trong những năm qua nhiều loại cao su blend tính năng cao đi từ CSTN và CSTH đã được nghiên cứu chế tạo trên thế giới, trong số đó nhiều loại đã trở thành thương phẩm có giá trị cao.
4. 6. Một số Blend thông dụng
4.6.1. Blend của cao su thiên nhiên và cao su tổng hợp
Cao su Blend từ cao su thiên nhiên và cao su tổng hợp là sản phẩm phổ biến trong công nghiệp gia công cao su để chế tạo các vật liệu đáp ứng các mục đích sử
dụng khác nhau. Tổ hợp cao su thiên nhiên với một hay nhiều cao su tổng hợp khác cho phép nâng cao một số tính chất cơ lý, tạo thuận lợi cho quá trình gia công và hạ
giá thành sản phẩm. Nhiều sản phẩm cao su trong thực tế được cấu tạo từ vật liệu blend trong toàn bộ hoặc từng phần của nó. Ví dụ điển hình là các loại lốp xe, sản phẩm này được cấu tạo bởi nhiều phần có tính chất cơ lý khác nhau, và hầu hết mỗi phần đều được tạo thành từ blend trên cơ sở cao su thiên nhiên với cao su tổng hợp.[15,16] Bảng 1.6.Blend giữa CSTN và cao su tổng hợp ứng dụng chế tạo lốp xe Phần lốp Xe con Xe tải Mặt lốp SBR/BR CSTN/BR;SBR/BR Lớp lốp CSTN CSTN Lớp mành CSTN/SBR/BR CSTN/BR Thành lốp CSTN/SBR,CSTN/BR CSTN/BR Lớp trong cùng CSTN/SBR CSTN/IIR
Trong quá trình sử dụng, người ta thấy một số tính năng kỹ thuật của CSTN còn bị hạn chế (như kém bền dầu mỡ, môi trường,...), nên đến đầu thế kỷ 20 nhiều loại cao su tổng hợp (CSTH) với những tính chất đặc biệt đã lần lượt được nghiên cứu sản xuất như cao su clopren (CR) năm 1931, butađien (BR) năm 1932, styren - butađien (SBR), nitril - butađien (NBR) năm 1937 và silicon (chẳng hạn cao su
xuất hiện tiếp các loại cao su nhiệt dẻo như cao su etylen-propylen-đien đồng trùng hợp (EPDM), polyuretan (PU),... Các loại CSTH đã khắc phục được những hạn chế của CSTN như NBR bền dầu mỡ, CR và EPDM bền môi trường, hoặc nhiều loại cao su silicon có khả năng cách điện cao...
Tuy nhiên hầu hết các loại CSTH đều có giá thành khá cao và một số loại (như cao su EPDM, silicon) có độ bền cơ học thấp. Chính vì vậy, vấn đề phối hợp những ưu điểm của các loại CSTH với nhau hay với CSTN hoặc một số vật liệu cao phân tử khác để nhận được cao su blend, một loại vật liệu tổ hợp với những đặc tính mong muốn, đã trở thành vấn đềđược quan tâm nghiên cứu từ khoảng hơn ba chục năm trở lại đây.
Theo hướng này, người ta đã chế tạo và ứng dụng các loại cao su blend từ
CSTN, CSTH hoặc polyme nhiệt dẻo. Trong đó việc chế tạo cao su blend EPDM/CSTN là một hướng đang thu hút sự quan tâm nhằm chế tạo ra một loại cao su mới có thể kết hợp được các tính chất của EPDM như chịu nhiệt, chịu ozon, chịu thời tiết.. và tính năng cơ lý cao của CSTN. Tuy nhiên CSTN và EPDM không tương hợp với nhau hòan toàn nên khi trộn hợp không tạo ra sản phẩm có tính chất mong muốn.
Do vậy phương pháp tăng khả năng tương hợp giữa các polyme trong đó có EPDM và CSTN bằng cách sử dụng một loại chất thứ ba gọi là chất trợ tương hợp.
4.6.2. Blend của CSTN và cao su EPDM
z S. H. El-Sabbagh (Ai cập) đã nghiên cứu khả năng tương hợp của CSTN và EPDM. Trong nghiên cứu của mình ông đã sử dụng bức xạ năng lượng cao (tia γ), các copolymer ghép MAH-g-EPDM, cao su butadiene styrene, polyvinyl clorua, clopren… làm chất trợ tương hợp.
Kết quả phân tích DSC và chụp SEM cho thấy khi thêm một lượng nhỏ các chất trên vào, kích thước của pha phân tán giảm xuống, khả năng tương hợp cũng như các tính chất cơ lý của polyme blend tăng lên rõ rệt.
z Ngoài ra còn rất nhiều công trình nghiên cứu khác trên thế giới về vai trò của chất trợ tương hợp trong polyme blend và quá trình blend hóa các polyme. Các kết
quảđều cho thấy các loại blend nếu sử dụng chất trợ tương hợp thích hợp thì không những cải thiện được khả năng tương hợp mà còn nâng cao được các tính chất cơ lý và tính công nghệ của vật liệu như tác giả H. Zhang, và cộng sựnghiên cứu Maleic- Anhydride ghép EPM (MAH-g-EPM) là chất tương hợp cho blend CSTN/BR/EPDM. Với hàm lượng EPDM là 30 pkl kết hợp vào cao su thiên nhiên (CSTN)/cao su butadiene (BR) đã tạo được blend có khả năng phòng chống ozone trong các ứng dụng của sườn lốp.
Tuy nhiên do sự không tương thích của các loại cao su và sự phân phối không
đồng nhất chất độn trong các pha cao su, dẫn tới tính chất cơ học bị xấu đi. Khi đưa thêm vào MAH-g-EPM như một chất tương hợp giữa CSTN/BR và EPDM. Bổ
sung thêm 5 pkl MAH-g-EPM cải thiện đáng kể độ bền kéo và độ bề xé rách, độ