III. CHẾ TẠO BLEND
2. Chế tạo blend theo qui trình từng masterbatch riêng biệt
2.1. Ảnh hưởng của điều kiện biến tính EPDM đến tính chất blend
2.1.1. Xác định điều kiện biến tính
Cao su EPDM được biến tính với DTDM 0,7pkl trên máy trộn kín Brabender, với các thông số công nghệ trong bảng 3.4.
Bảng 3.4. Điều kiện khảo sát biến tính của hai loại EPDM EPDM 4640 EPDM 7500 - Nhiệt độ biến tính 1250C ÷ 1500C - Thời gian biến tính 3 phút 30 giây ÷ 7 phút 30 giây - Tốc độ 40 vòng/phút - Nhiệt độ biến tính 1400C ÷ 1650C - Thời gian biến tính 3÷ 7 phút 30 giây - Tốc độ 40 vòng/phút
Đường cong mô tả quan hệ giữa thời gian và mômen xoắn trong buồng trộn
được xác định ở hình 3.2 và 3.3 khi biến tính EPDM
Hình 3.3. Biểu đồ mô tả quá trình biến tính EPDM 7500
Trong quá trình biến tính, xảy ra phản ứng của DTDM với cao su EPDM như
mô tảở hình 3.4 sau:
Hình 3.4. Sơđồ phản ứng của EPDM với DTDM [16]
Cao su EPDM sau khi biến tính, được trộn hợp với các hợp phần khác trên máy trộn kín Brabender với chếđộ công nghệ như sau:
Bảng 3.5. Chếđộ công nghệ khi trộn hợp các hóa chất của 2 loại cao su
EPDM 4640 EPDM 7500 - Tốc độ trục quay là 40 vòng/phút - Nhiệt độ 900C - Thời gian 6 phút 30 giây - Tốc độ trục quay là 40 vòng/phút - Nhiệt độ 1000C - Thời gian 6 phút 30 giây
Hình 3.5 và 3.6 mô tả quá trình trộn hợp hóa chất vào EPDM đã biến tính
Hình 3.5. Momen xoắn của quá trình hỗn luyện EPDM 4640 - 0,7 DTDM
Hình 3.6. Momen xoắn của quá trình hỗn luyện EPDM 7500 - 0,7 DTDM
Biểu đồ mô tả sự phụ thuộc của momen xoắn và nhiệt độ vào thời gian của quá trình phối trộn hóa chất cho cao su EPDM không biến tính (hình 3.7 và 3.8)
Hình 3.7. Momen xoắn của quá trình hỗn luyện EPDM 4640 không biến tính
Hình 3.9. Sơđồ phản ứng của EPDM đã biến tính với chất xúc tiến
Để khảo sát ảnh hưởng đồng thời của nhiệt độ và thời gian biến tính đến tính chất của blend cũng như sự tương tác giữa hai yếu tố này đã sử dụng qui hoạch thực nghiệm. Kết quả khảo sát ảnh hưởng của điều kiện biến tính EPDM tới độ bền kéo của blend được chỉ ra trong bảng 3.6. sau:
z Đối với EPDM 4640:
Bảng 3.6. Kết quả khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ và thời gian biến tính
Nhiệt độ và thời gian
biến tính 3 phút 30 giây 5 phút 30 giây 7 phút 30 giây
1250C - 6,18 8,95
1350C 6,76 9,18 9,50
1400C 8,44 10,77 10,13
1450C 9,40 10,26 11,41
1500C 10,00 9,29 9,11
Hình 3.10. Biểu đồ mô tả sựảnh hưởng của nhiệt độ và thời gian biến tính EPDM 4640 tới độ bền kéo của blend
Hình 3.11. Mối quan hệ của nhiệt độ và thời gian biến tính EPDM 4640
Với kết quả của độ bền kéo, quy hoạch thực nghiệm, đã chỉ ra được ảnh hưởng của nhiệt độ, ảnh hưởng của thời gian biến tính EPDM tới tính chất của blend CSTN/EPDM. Cũng từ quy hoạch thực nghiệm nhận thấy sự tương tác và ảnh hưởng lẫn nhau giữa thời gian biến tính và nhiệt độ biến tính EPDM.
Từ kết quả trên nhận thấy khi nhiệt độ, thời gian biến tính tăng thì độ bền kéo của blend tăng (1450C). Tuy nhiên ở nhiệt độ 1500C thì độ bền kéo lại giảm điều này có thể giải thích tại nhiệt độ cao và thời gian lưu hóa dài có sự tương tác giữa nhiệt độ và thời gian biến tính làm cho tính chất của cao su EPDM suy giảm, dẫn tới tính chất của blend giảm.
Qua đó, xác định được điều kiện biến tính EPDM với DTDM tối ưu trong khoảng nhiệt độ từ 1400C đến 1450C, và thời gian từ 5 phút 30 giây đến 7 phút 30 giây.
z Đối với EPDM 7500
Bảng 3.7. Kết quả khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ và thời gian biến tính
t0,tg 3 phút 3 phút 30 giây 4 phút 30 giây 5 phút 30 giây 7 phút 30 giây
1400C 7.21 7.42 7.95 8.55 9.43 1450C 7.32 7.85 8.34 8.59 9.51 1500C 8.59 9.78 10.28 10.53 9.45 1550C 9.27 10.23 10.15 9.02 8.09 1600C 10.81 12.71 12.23 8.74 7.35 1650C 11.78 12.09 11.51 8.25 -
Biểu đồ biểu diễn sự phụ thuộc của độ bền kéo tới nhiệt độ và thời gian biến tính của cao su EPDM như sau:
Hình 3.12. Biểu đồ mô tả sựảnh hưởng của nhiệt độ và thời gian biến tính EPDM 7500 đến độ bền kéo của blend
Hình 3.13. Mối quan hệ của nhiệt độ và thời gian biến tính EPDM 7500 ảnh hưởng tới độ bền kéo của blend CSTN/EPDM
Từ bảng số liệu và biểu đồ, nhận thấy khi nhiệt độ biến tính tăng 1400C đến 1450C thì độ bền kéo tăng. Ở 1500C, thời gian biến tính từ 3 phút đến 5 phút 30 giây thì độ bền kéo tăng đến 10,53MPa. Nhiệt độ 1550C đến 1600C, độ bền kéo cao nhất (12,23 MPa) ở thời gian biến tính 4 phút 30 giây. Tại nhiệt độ 1650C, độ bền kéo cao nhất (12,09 MPa), ở thời gian biết tính là 3 phút 30 giây.
Vậy từ bảng số liệu và biểu đồ, điều kiện biến tính tối ưu: nhiệt độ từ 1600C
đến 1650C và thời gian từ 3 phút 30 giây đến 4 phút 30 giây.
Từ kết quả trên nhận thấy điều kiện biến tính của EPDM 7500 khó khăn hơn
điều kiện biến tính của EPDM 4640. Cụ thể ở EPDM 4640 điều kiện biến tính tối
ưu trong khoảng nhiệt độ từ 1400C đến 1450C, và thời gian từ 5 phút 30 giây đến 7 phút 30 giây.
Đối với EPDM 7500 điều kiện biến tính tối ưu là nhiệt độ từ 1600C đến 1650C và thời gian từ 3 phút 30 giây đến 4 phút 30 giây.
2.1.2. Xác định điều kiện lưu hóa của blend (EPDM 7500)
Sau khi xác định được điều kiện biến tính chọn điều kiện biến tính với thời gian 3 phút 30 giây và nhiệt độ biến tính là 1600C, để xác định điều kiện lưu hóa của blend. Kết quả xác định điều kiện lưu hóa cho trong bảng sau:
Bảng 3.8. Nhiệt độ và thời gian lưu hóa ảnh hưởng đến tính chất của blend
t0C,tg 4 phút 6 phút 10 phút 15 phút 1350C 13.40 13.67 14.51 12.58 1400C 14.18 13.53 13.21 11.51 1450C 13.35 13.21 12.54 11.27 1500C 12.88 12.81 10.82 10.45 1550C 12.32 12.14 Và biểu đồ như sau:
Hình 3.14. Biểu đồ xác định nhiệt độ và thời gian lưu hóa (EPDM 7500)
Từ kết quả trên nhận thấy nhiệt độ lưu hóa từ 1350C đến 1450C và thời gian lưu hóa từ 4 phút đến 6 phút thì độ bền kéo là tăng. Đặc biệt tại nhiệt độ 1350C và thời gian lưu hóa là 10 phút độ bền kéo cao nhất là 14.51 MPa. Điều kiện này nhận thấy gần giống điều kiện lưu hóa của cao su tự nhiên.
Vậy điều kiện lưu hóa tối ưu của blend là 1350C đến 1450C và thời gian lưu hóa từ 4 phút đến 6 phút.
2.1.3. Xác định điều kiện lưu hóa khi biến tính cho chất hóa dẻo EPDM 7500
Tuy nhiên trong khoảng nhiệt độ biến tính từ1600C đến 1650C quá trình biến tính và cho các hợp phần khác khó khăn. Mặt khác nhận thấy, mẫu vật liệu trong quá trình cho lưu huỳnh vào cũng khó cán luyện.
Chính vì vậy mà nhóm nghiên cứu cho thêm chất hóa dẻo (bằng 0,25pkl so với EPDM) vào quá trình biến tính, kết quả như sau:
Bảng 3.9. Nhiệt độ và thời gian lưu hóa khi biến tính cho chất hóa dẻo t0C, tg 4 phút 6 phút 10 phút 15 phút 1350C 15.36 13.75 12.64 10.77 1400C 14.91 13.5 11.21 - 1450C 14.67 12.82 10.23 10.19 1500C 13.22 12.61 10.02 - 1550C 11.32 10.86 - - Và biểu đồ:
Hình 3.15. Biểu đồ xác định nhiệt độ và thời gian lưu hóa khi cho chất hóa dẻo
Từ bảng số liệu và biểu đồ nhận thấy rõ ràng khi cho thêm chất hóa dẻo vào quá trình biến tính làm cho quá trình gia công chế tạo dễ dàng hơn. Hơn nữa điều nhận thấy độ bền kéo của vật liệu tăng lên. Điều này có thể giải thích là: Khi cho chất hóa dẻo vào quá trình biến tính do chất hóa dẻo là phân tử thấp dễ dàng phân bố vào phân tử EPDM làm cho EPDM mềm dẻo hơn dẫn đến dễ gia công hơn. Chính sự mềm dẻo của mạch EPDM này đã làm cho quá trình gắn lưu huỳnh của
DTDM dễ hơn, dẫn đến quá trình biến tính tốt hơn và do vậy khi tạo blend cho kết quả cao hơn.
2.2. Khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng DTDM biến tính đến tính chất của Blend Blend
z Đối với EPDM 4640:
Bảng 3.10. Khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng DTDM biến tính đến tính chất của blend
Mẫu kéo, MPa Độ bền Modul 300%, MPa khi Độ dãn dài đứt, mm ĐộShore A cứng
CSTN /EPDM 4,61 0,4210 294 51 CSTN/EPDM-0.3 DTDM 8,68 0,5447 370 53 CSTN/EPDM-0.5 DTDM 10,65 0,5823 388 55 CSTN/EPDM-0.7 DTDM 11,81 0,6313 399 55 CSTN/EPDM-1 DTDM 11,70 0,6563 384 54 Và biểu đồđược chỉ ra ở hình 3.16
Hình 3.17. Mối quan hệ giữa độ bền kéo và độ dãn dài của blend (EPDM 4640)
Khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng DTDM biến tính tới tính chất của blend, nhận thấy hàm lượng DTDM tăng, tính chất cơ lý của blend NR/EPDM được cải thiện rõ rệt.
Hàm lượng DTDM 0,3 pkl độ bền kéo của blend tăng tới 8,68 MPa, độ dãn dài 370 mm. Hàm lượng DTDM 0,7 pkl độ bền kéo đã tăng đến 11,81MPa (tăng 156 % so với độ bền kéo khi không biến tính), độ dãn dài tăng lên 399 mm, modul đạt 0,6313 MPa.
Với hàm lượng DTDM 1 pkl thì độ bền kéo của blend đạt 11.70 MPa, xấp xỉ
với độ bền kéo của blend có hàm lượng DTDM 0,7 pkl, tuy nhiên có modul 300% cao hơn (0,6563 MPa), độ dãn dài kém hơn (384 mm).
Cao su EPDM không được biến tính, tính chất cơ lý của blend NR/EPDM rất thấp, độ bền kéo chỉ đạt 4,61 MPa, Modul 300% đạt 0,421 MPa, độ dãn dài 294 mm, độ cứng Shroe A đạt 51, đều thấp hơn khi so với blend sử dụng EPDM biến tính.
z Đối với EPDM 7500:
Tiếp tục khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng DTDM biến tính vào cao su EPDM 7500 đến tính chất của blend. Hàm lượng DTDM được khảo sát ở 0 pkl; 0,3 pkl; 0,5 pkl; 0,7 pkl và 1 pkl so với cao su EPDM. Với điều kiện biến tính được xác
định ở thời gian 3 phút 30 giây và nhiệt độ biến tính là 160oC.
2.2.1. Tính chất cơ học của blend khi biến tính không cho chất hóa dẻo
Bảng 3.11. Khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng DTDM biến tính đến tính chất của blend Mẫu Độ bền kéo, MPa Modul 300%, MPa Độ dãn dài khi đứt, mm Độ dãn dài dư, % Độ cứng, Shore A CSTN 18,56 0,649 472,33 10,00 45 CSTN/EPDM 7,09 0,484 344,62 19,67 50 CSTN/EPDM-0.3DTDM 10,67 0,550 427,85 17,67 51 CSTN/EPDM-0.5DTDM 13,41 0,635 438,65 17,33 52 CSTN/EPDM-0.7DTDM 14,64 0,713 415,82 12,67 55 CSTN/EPDM-1.0DTDM 11,05 0,618 385,33 15 51 EPDM 8,37 0,515 379,84 12,00 58
Biểu đồ hình 3.18 và mối quan hệ giữa độ bền kéo và độ dãn dài như chỉ ra ở
Hình 3.18. Biểu đồảnh hưởng hàm lượng DTDM đến độ bền kéo của blend, biến tính không cho chất hóa dẻo
Qua hình 3.18, hình 3.19 và bảng 3.11 nhận thấy, hàm lượng DTDM tăng, tính chất cơ lý của blend CSTN/EPDM được cải thiện. Hàm lượng DTDM 0,3 pkl độ
bền kéo của blend tăng tới 10,67 MPa, độ dãn dài 427 mm. Hàm lượng DTDM 0,7 pkl độ bền kéo đã tăng đến 14,64MPa (tăng 106 % so với độ bền kéo khi không biến tính), độ dãn dài tăng lên 415,82 mm, modul đạt 0,713 MPa. Đối với cao su thiên nhiên, độ bền kéo là 18,56MPa (cao hơn blend chứa 1,5 pkl DTDM 26,77%), Modul 300% đạt 0,649 MPa, độ dãn dài 472,33mm. Điều này có thể thấy rõ blend
đã có tính chất tương hợp tốt. Với hàm lượng DTDM 1 pkl thì độ bền kéo của blend
đạt 11,05 MPa, thấp hơn hẳn độ bền kéo của blend có hàm lượng DTDM 0,7 pkl và có modul 300% là 0,618 MPa, độ dãn dài kém hơn (385,33 mm).
Cao su EPDM không được biến tính, tính chất cơ lý của blend CSTN/EPDM thấp, độ bền kéo chỉ đạt 7,09 MPa, độ dãn dài 344,62 mm, modul 300% đạt 0,484 MPa, độ cứng Shroe A đạt 50, đều thấp hơn khi so với blend sử dụng EPDM biến tính.
2.2.2. Tính chất cơ học của blend biến tính cho chất hóa dẻo
Bảng 3.12. Khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng DTDM biến tính tới tính chất của Blend biến tính cho chất hóa dẻo
Mẫu Độ bền kéo, MPa Modul 300%, MPa Độ dãn dài khi đứt, mm Độ dãn dài dư, % Độ cứng, Shore A CSTN 18,56 0,649 472,33 10,00 45 CSTN/EPDM 6,85 0,462 348,78 19,60 49 CSTN/EPDM-0.3DTDM 10,15 0,542 417,30 17,33 50 CSTN/EPDM-0.5DTDM 13,25 0,569 446,55 16,00 52 CSTN/EPDM-0.7DTDM 15,36 0,676 448,00 16,00 54 CSTN/EPDM-1.0DTDM 10,95 0,621 382,25 17,67 50 EPDM 8,37 0,515 379,84 12,00 58
Và biểu đồ như hình 3.20 và đường cong mô tả mối quan hệ giữa độ bền kéo và độ dãn dài
Hình 3.20. Biểu đồảnh hưởng hàm lượng DTDM đến độ bền kéo của blend, biến tính cho chất hóa dẻo
Từ bảng số liệu và các biểu đồ nhận thấy: Độ bền kéo của blend khi biến tính cho chất hóa dẻo là cao hơn blend biến tính không cho chất hóa dẻo (ở hàm lượng DTDM 0,7 pkl). Cả hai loại blend đều có giá trị tối ưu khi sử dụng hàm lượng DTDM 0.7 pkl. Và khi biến tính cho chất hóa dẻo blend cũng đạt giá trị cao nhất ở
hàm lượng DTDM này.
Hình 3.22. Mối quan hệ giữa độ bền kéo và độ dãn dài của NR/EPDM- 0,7 DTDM biến tính có chất hóa dẻo và không có chất hóa dẻo
Từ đường cong mô tả trên, độ bền kéo của blend khi biến tính cho chất hóa dẻo cao hơn blend khi biến tính không sử dụng chất hóa dẻo (có giải thích ở phần trên).
2.3. Độ trương nở bão hòa và mật độ mạng 2.3.1. Độ trương nở 2.3.1. Độ trương nở
Để tiếp tục khảo sát tính tương hợp, khảo sát độ trương nở trong dung môi của mẫu blend. Mẫu vật liệu được xác định khối lượng rồi ngâm trong dung môi benzen, sau đó đem đi xác định khối lượng trong những khoảng thời gian xác định. Kết quảđược thể hiện ở hình 3.23 dưới dây:
z Đối với EPDM 7500 biến tính không cho chất hóa dẻo
Hình 3.23. Đường cong mô tảđộ trương nở của blend trong dung môi benzen
Từ hình 3.23, thấy độ trương nở của cao su tự nhiên là cao nhất 272%, đối với cao su EPDM là thấp nhất 124%.
Blend CSTN/EPDM không biến tính DTDM có độ trương nở là 249% và độ
trương nở tiếp tục giảm khi EPDM biến tính bằng DTDM lần lượt là CSTN/EPDM - 0,3 DTDM là 240%, CSTN/EPDM – 0,5 DTDM là 225%, CSTN/EPDM – 0,7 DTDM là 195%.
Đối với CSTN/EPDM - 1,0 DTDM không tuân theo qui luật đó mà độ trương nở là 201% cao hơn độ trương nở của blend CSTN/EPDM – 0,7 DTDM.
Điều này có thể giải thích là blend CSTN/EPDM - 1,0 DTDM có cấu trúc phân tử không bền chặt bằng blend sử dụng DTDM 0,7 pkl, do đó dung môi xâm nhập vào nó nhiều hơn, dẫn đến độ trương nở cao hơn.
z Đối với EPDM 7500 biến tính cho chất hóa dẻo
Hình 3.24. Đường cong mô tảđộ trương nở của blend trong dung môi benzen
Blend CSTN/EPDM không biến tính DTDM có độ trương nở là 256% và độ
trương nở tiếp tục giảm khi EPDM biến tính bằng DTDM lần lượt: CSTN/EPDM - 0,3 DTDM là 227%, CSTN/EPDM – 0,5 DTDM là 210%, CSTN/EPDM – 0,7