IV. BLEND TỪ CSTN VÀ CAO SU EPDM
4.6.Một số Blend thông dụng
4.6.1. Blend của cao su thiên nhiên và cao su tổng hợp
Cao su Blend từ cao su thiên nhiên và cao su tổng hợp là sản phẩm phổ biến trong công nghiệp gia công cao su để chế tạo các vật liệu đáp ứng các mục đích sử
dụng khác nhau. Tổ hợp cao su thiên nhiên với một hay nhiều cao su tổng hợp khác cho phép nâng cao một số tính chất cơ lý, tạo thuận lợi cho quá trình gia công và hạ
giá thành sản phẩm. Nhiều sản phẩm cao su trong thực tế được cấu tạo từ vật liệu blend trong toàn bộ hoặc từng phần của nó. Ví dụ điển hình là các loại lốp xe, sản phẩm này được cấu tạo bởi nhiều phần có tính chất cơ lý khác nhau, và hầu hết mỗi phần đều được tạo thành từ blend trên cơ sở cao su thiên nhiên với cao su tổng hợp.[15,16] Bảng 1.6.Blend giữa CSTN và cao su tổng hợp ứng dụng chế tạo lốp xe Phần lốp Xe con Xe tải Mặt lốp SBR/BR CSTN/BR;SBR/BR Lớp lốp CSTN CSTN Lớp mành CSTN/SBR/BR CSTN/BR Thành lốp CSTN/SBR,CSTN/BR CSTN/BR Lớp trong cùng CSTN/SBR CSTN/IIR
Trong quá trình sử dụng, người ta thấy một số tính năng kỹ thuật của CSTN còn bị hạn chế (như kém bền dầu mỡ, môi trường,...), nên đến đầu thế kỷ 20 nhiều loại cao su tổng hợp (CSTH) với những tính chất đặc biệt đã lần lượt được nghiên cứu sản xuất như cao su clopren (CR) năm 1931, butađien (BR) năm 1932, styren - butađien (SBR), nitril - butađien (NBR) năm 1937 và silicon (chẳng hạn cao su
xuất hiện tiếp các loại cao su nhiệt dẻo như cao su etylen-propylen-đien đồng trùng hợp (EPDM), polyuretan (PU),... Các loại CSTH đã khắc phục được những hạn chế của CSTN như NBR bền dầu mỡ, CR và EPDM bền môi trường, hoặc nhiều loại cao su silicon có khả năng cách điện cao...
Tuy nhiên hầu hết các loại CSTH đều có giá thành khá cao và một số loại (như cao su EPDM, silicon) có độ bền cơ học thấp. Chính vì vậy, vấn đề phối hợp những ưu điểm của các loại CSTH với nhau hay với CSTN hoặc một số vật liệu cao phân tử khác để nhận được cao su blend, một loại vật liệu tổ hợp với những đặc tính mong muốn, đã trở thành vấn đềđược quan tâm nghiên cứu từ khoảng hơn ba chục năm trở lại đây.
Theo hướng này, người ta đã chế tạo và ứng dụng các loại cao su blend từ
CSTN, CSTH hoặc polyme nhiệt dẻo. Trong đó việc chế tạo cao su blend EPDM/CSTN là một hướng đang thu hút sự quan tâm nhằm chế tạo ra một loại cao su mới có thể kết hợp được các tính chất của EPDM như chịu nhiệt, chịu ozon, chịu thời tiết.. và tính năng cơ lý cao của CSTN. Tuy nhiên CSTN và EPDM không tương hợp với nhau hòan toàn nên khi trộn hợp không tạo ra sản phẩm có tính chất mong muốn.
Do vậy phương pháp tăng khả năng tương hợp giữa các polyme trong đó có EPDM và CSTN bằng cách sử dụng một loại chất thứ ba gọi là chất trợ tương hợp.
4.6.2. Blend của CSTN và cao su EPDM
z S. H. El-Sabbagh (Ai cập) đã nghiên cứu khả năng tương hợp của CSTN và EPDM. Trong nghiên cứu của mình ông đã sử dụng bức xạ năng lượng cao (tia γ), các copolymer ghép MAH-g-EPDM, cao su butadiene styrene, polyvinyl clorua, clopren… làm chất trợ tương hợp.
Kết quả phân tích DSC và chụp SEM cho thấy khi thêm một lượng nhỏ các chất trên vào, kích thước của pha phân tán giảm xuống, khả năng tương hợp cũng như các tính chất cơ lý của polyme blend tăng lên rõ rệt.
z Ngoài ra còn rất nhiều công trình nghiên cứu khác trên thế giới về vai trò của chất trợ tương hợp trong polyme blend và quá trình blend hóa các polyme. Các kết
quảđều cho thấy các loại blend nếu sử dụng chất trợ tương hợp thích hợp thì không những cải thiện được khả năng tương hợp mà còn nâng cao được các tính chất cơ lý và tính công nghệ của vật liệu như tác giả H. Zhang, và cộng sựnghiên cứu Maleic- Anhydride ghép EPM (MAH-g-EPM) là chất tương hợp cho blend CSTN/BR/EPDM. Với hàm lượng EPDM là 30 pkl kết hợp vào cao su thiên nhiên (CSTN)/cao su butadiene (BR) đã tạo được blend có khả năng phòng chống ozone trong các ứng dụng của sườn lốp.
Tuy nhiên do sự không tương thích của các loại cao su và sự phân phối không
đồng nhất chất độn trong các pha cao su, dẫn tới tính chất cơ học bị xấu đi. Khi đưa thêm vào MAH-g-EPM như một chất tương hợp giữa CSTN/BR và EPDM. Bổ
sung thêm 5 pkl MAH-g-EPM cải thiện đáng kể độ bền kéo và độ bề xé rách, độ
dãn dài khi đứt của blend CSTN/BR/EPDM. [20]
Các phân tử EPDM được ghép bởi Maleic-anhydrit hoặc axit Maleic, thì tính chất cơ lý và đặc tính lưu của blend CSTN/EPDM được cải thiện đáng kể. Một trong những lý do là EPDM có thể tạo các liên kết ngang độc lập do phản ứng với oxit kẽm ZnO có trong hệ thống xúc tiến lưu hóa. Một mạng lưới liên kết ion có thể được hình thành trong các phân tử EPDM, vì vậy không phải cạnh tranh với hệ
thống lưu hóa với CSTN. MAH-g-EPM cũng giống MAH-g-EPDM trong cấu trúc, mà sự phân cực, phản ứng hóa học và các liên kết ion do Maleic anhydrit sẽ vẫn
đóng một vai trò quan trọng trong blend cao su polydiene/EPDM/MAH-EPM.
Hình 1.10. Phản ứng của MAH-g-EPM với oxit kẽm
z W. Arayapranee và GL Rempel đã nghiên cứu tính chất blend của CSTN/EPDM có hoặc không sử dụng chất tương hợp Methacrylate-Butadiene- Styrene (MBS), và rút ra được:
Tỉ lệ trộn hợp có ảnh hưởng tới đặc tính gia công, đặc tính lưu hóa, và tính chất cơ học của blend CSTN/EPDM. Độ nhớt Mooney giảm khi tăng hàm lượng EPDM trong blend CSTN/EPDM từ tỉ lệ 100/00 đến 25/75 CSTN/EPDM và từ tỉ lệ
25/75 đến 00/100 CSTN/EPDM lại tăng lên nhưng vẫn nhỏ hơn so với tỉ lệ 100/00 CSTN/EPDM. Nhưng trái lại thời gian lưu hóa tối ưu tăng mạnh khi hàm lượng EPDM tăng trên 50%. Blend có nhiều CSTN thì có thời gian lưu hóa nhỏ hơn blend
có nhiều EPDM. Sự tăng thời gian lưu hóa có thể do hiệu quả lưu hóa của hệ sulfur cho EPDM thấp, vì EPDM có hàm lượng nối đôi thấp.
Hình 1.11. Ảnh hưởng của tỉ lệ trộn hợp tới độ nhớt Mooney và thời gian lưu hóa
Độ bền kéo đứt là một đặc tính quan trọng của vật liệu polymer, nó xác định giới hạn sử dụng của vật liệu. Hình dưới đây cho thấy tính chất cơ lý của blend tại các tỉ lệ trộn hợp khác nhau. Nói chung, độ bền kéo và độ dãn dài đều giảm khi hàm lượng EPDM tăng lên. Modun chỉ độ cứng tương đối của vật liệu. Modun tăng không đáng kể so với tỉ lệ tăng EPDM, sự kết hợp EPDM vào blend làm giảm độ
cứng, càng nhiều EPDM được thêm vào CSTN độ đàn hồi của CSTN càng giảm, do đó độ cứng của blend tăng.
Sự giảm đi của độ bền kéo đứt so với CSTN cũng được giải thích từ hình thái học bề mặt:
Hình 1.13. Hình thái bề mặt của CSTN(a), EPDM (b), và 50/50 CSTN/EPDM (c)
CSTN là những phân tử nhỏ đồng nhất nhau, độ dài của phân tử đó có ảnh hưởng tới độ dẻo dai của vật liệu. Điều đó làm cho CSTN có độ bền kéo cao hơn. EPDM thì bề mặt cứng và trông như thủy tinh, nền EPDM thì tương đối trơn nhẵn, và có tính chất dễ gãy giòn. Còn blend 50/50 trở nên nhám và gồ ghề hơn, việc cho thêm EPDM vào CSTN đã làm cho bề mặt của CSTN từ mềm, dễ uốn trở nên giòn hơn hiển nhiên là do giảm bớt lượng CSTN trong hệ thống. Do đó độ bền kéo cũng giảm đi so với CSTN.
Khả năng chịu nhiệt, chịu tia tử ngoại và độẩm tăng lên hơn so với CSTN khi cho thêm EPDM vào CSTN. Blend nhiều CSTN bị ảnh hưởng nhiều bởi nhiệt và thời tiết hơn blend nhiều EPDM. Sau quá trình lão hóa thì độ bền kéo của blend giàu CSTN giảm sút đột ngột, trong khi blend giàu EPDM thì hầu như không thay
hơn, khả năng chống lại sự lão hóa tốt hơn. Tuy nhiên, sau quá trình lão hóa thì càng có nhiều EPDM vào hệ thống thì độ dãn dài tới hạn càng giảm và modun vật liệu càng tăng, độ cứng tăng.
Hình 1.14. Khả năng chịu lão hóa nhiệt và lão hóa thời tiết của blend CSTN/EPDM
Khi có mặt của chất tương hợp thì độ nhớt Mooney tăng lên, do sự tương tác giữa CSTN và EPDM lớn hơn. Bổ sung chất tương hợp còn làm giảm thời gian lưu hóa.
Độ bền kéo và độ dãn dài tới hạn cũng tăng lên khi cho thêm chất tương hợp.
Đặc biệt là độ dãn dài tới hạn thì tăng lên nhiều. Tuy nhiên modun vật liệu thì giảm không đáng kể.
z Tác giảPongdhorn Sae-oui và các cộng sựđã nghiên cứu ảnh hưởng của các loại xúc tiến tới tính chất blend CSTN/EPDM. Ba nhóm chất xúc tiến thương mại
đã được lựa chọn, đó là nhóm sulfenamide (Santocure-TBBS), nhóm thiuram (Perkacit-TMTD) và nhóm mercapto (Perkacit-MBT và Perkacit-MBTS). Kết quả
cho thấy loại xúc tiến không chỉ ảnh hưởng đến các đặc tính lưu hóa, mà còn ảnh hưởng lớn đến độ nhớt của hỗn hợp. TBBS có mức độ an toàn khi gia công, tăng khả năng tương thích giữa CSTN và cao su EPDM, nâng cao tính chất cơ lý của blend CSTN/EPDM. TMTD cho tốc độ lưu hóa cao, làm giảm khả năng tương thích của CSTN và cao su EPDM, dẫn đến tính chất của blend kém. Đáng chú ý là MBTS làm blend có tính chất tương đối cao, khả năng tương hợp cao
Ở Việt Nam cũng đã có nhiều công trình nghiên cứu về polyme blend. Số liệu thống kê cho thấy, mức tăng trưởng sản lượng cao su blend hàng năm trên thị trường thế
giới đạt trên 10% (trong khi tốc độ tăng trưởng của vật liệu polyme chỉđạt 5-6%).
z Tập thể tác giả Đỗ Quang Kháng, Lương Như Hải, Lê Cao Khải đã nghiên cứu phương pháp biến tính Polypropylen bằng cao su etylen-propylen-dien đồng trùng hợp. Kết quả cho thấy: biến tính PP bằng EPDM làm giảm hầu hết các tính năng cơ lý nhưng lại làm tăng độ mềm dẻo cho vật liệu. Các chất tương hợp đã làm thay đổi cấu trúc hình thái của vật liệu blend PP/EPDM. Vật liệu có cấu trúc
đều đặn hơn và chặt chẽ hơn do đó làm tăng độ bền nhiệt và tính chất cơ lý của vật liệu. Vật liệu PP biến tính EPDM có mặt chất trợ tương hợp cho độ bền môi trường, nhất là độ bền bức xạ tử ngoại vượt trội so với PP không biến tính.[5]
z Tập thể tác giả Đỗ Quang Kháng, Lương Như Hải, Ngô Kế Khế đã nghiên cứu “Biến tính cao su thiên nhiên bằng cao su etylen-propylen-dien đồng trùng hợp”, đã chỉ ra rằng khi hàm lượng EPDM tăng độ bền kéo
Hình 1.15. Ảnh SEM mặt cắt mẫu CSTN và các phụ gia Hình 1.16. Ảnh SEM mặt cắt mẫu CSTN/EPDM (80/20) và các phụ gia Hình 1.17. Ảnh SEM mặt cắt mẫu CSTN/EPDM/VL01 (80/20/0,2) và các phụ gia Hình 1.18. Ảnh SEM mặt cắt mẫu CSTN/EPDM/VLP (80/20/0,2) và các phụ gia
CHƯƠNG 2
CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU VÀ THIẾT BỊ SỬ DỤNG I. HÓA CHẤT VÀ THIẾT BỊ SỬ DỤNG