ứng, kích thước hạt và hình thái của PCC
Bảng 3.11:Ảnh hưởng của nhiệt độ tới thời gian phản ứng
1 2 3 Nhiệt độ
phản ứng (t0 C) 20 ± 20 30 ± 20 50 ± 20
t (phút) 4,40 4,30 4,15
Bảng 3.12: Kích thước hạt trung bình của PCC tại
các nhiệt độ phản ứng khác nhau được đo bằng phương pháp SEM
1 2 3 Nhiệt độ phản ứng (t0 C) 20 ± 20 30 ± 20 50 ± 20 d (nm) 63,93 66,62 71,00 Hình 3.25:Ảnh SEM của CaCO3 tại nhiệt độ phản ứng 20±20 C. Hình 3.26:Ảnh SEM của CaCO3 tại nhiệt độ phản ứng 50±20 C.
4.1 4.15 4.2 4.25 4.3 4.35 4.4 4.45 0 10 20 30 40 50 60 Nhiệt độ (0C) Thời gian (phút) Hình 3.27:Đồ thị biểu diễn mối quan hệ giữa nhiệt độ phản ứng và thời gian phản ứng. 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 0 10 20 30 40 50 60 Nhiệt độ (0C) d (nm) Hình 3.28:Đồ thị biểu diễn mối quan hệ giữa nhiệt độ phản ứng và kích thước hạt. G = 20 l/p L = 7 l/p Ca(OH)2 = 70 g/l N = 3000 v/p G = 20 l/p L = 7 l/p Ca(OH)2 = 70 g/l N = 3000 v/p
Các kết quả ở bảng 3.11, 3.12 và hình 3.27, 3.28 cho thấy rằng khi tăng nhiệt độ phản ứng thì thời gian phản ứng nhanh hơn và kích thước của sản phẩm cũng lớn hơn. Điều này được giải thích dựa theo nghiên cứu của V.M Kharin. V.M Kharin và các đồng nghiệp [7] đã nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ đến động học của quá trình kết tinh và đặc tính kết tinh của canxi cacbonat và họ cho rằng, khi tăng nhiệt độ cacbonat hóa thì tốc độ tạo mầm tăng lên, nhưng tốc độ lớn lên của tinh thể cũng tăng, do đó khi nhiệt độ phản ứng cao thì kích thước tinh thể thu được cũng sẽ cao. Lý thuyết này phù hợp với các số liệu thực nghiệm đã chỉ ra ở trên. Dựa vào các phân tích số liệu thực nghiệm và theo các tài liệu tham khảo, chúng tôi chọn điều kiện nhiệt độ phản ứng tối ưu trong khoảng 30 - 40 0 C. Ở khoảng nhiệt độ này thì mức tiêu thụ năng lượng là thấp nhất cho quá trình tổng hợp nano-CaCO3.
3.7. Đánh giá kích thước tinh thể canxi cacbonat bằng các phương pháp khác nhau
Việc đánh giá kích thước của vật liệu tổng hợp được là rất quan trọng. Chúng tôi đánh giá kích thước và cấu trúc của vật liệu bằng phương pháp XRD, để khẳng định hơn về hình thái của vật liệu chúng tôi sử dụng phương pháp kính hiển vi điện tử truyền qua TEM, phương pháp kính hiển vi điện tử quét SEM. Kính hiển vi điện tử truyền qua TEM và kính hiển vi điện tử quét SEM cho các dữ kiện về hình dạng, kích thước trung bình của vật liệu. Phương pháp hấp phụ BET cho các dữ kiện về diện tích bề mặt riêng, kích thước hạt trung bình của vật liệu.
Kết quả phân tích bằng nhiễu xạ tia X (hình 3.29) cho thấy, canxi cacbonat khá đồng nhất. Thành phần chủ yếu trong mẫu là tinh thể CaCO3. Ngoài ra, còn có một lượng nhỏ được nhận dạng là grafit và canxi oxit. Cấu trúc tinh thể của CaCO3 thu được có dạng hình hộp mặt thoi (Rhombohedral).
Để tính kích thước của vật liệu theo phương pháp XRD chúng tôi sử dụng phương trình Sherrer (2.1) và thu được giá trị kích thước hạt trung bình của canxi cacbonat là: d = 65,23 nm.
VNU-HN-SIEMENS D5005- Mau X1
03-1123 (D) - Lime - CaO - Y: 1.16 % - d x by: 1.000 - WL: 1.54056 12-0212 (D) - Graphite - C - Y: 7.27 % - d x by: 1.000 - WL: 1.54056 47-1743 (C) - Calcite - CaCO3 - Y: 23.08 % - d x by: 1.000 - WL: 1.54056
File: Duc-Vien CNXH-X1.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 10.000 ° - End: 70.000 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 1.0 s - Temp.: 25.0 °C (Room) - Anode: Cu - Creation: 07/23/09 01:20:54
Lin (Cps) 0 100 200 300 400 500 600 2-Theta - Scale 10 20 30 40 50 60 7 d= 4.277 d= 3.859 d= 3.363 d= 3.173 d= 3.036 d= 2.8465 d= 2.5303 d= 2.4955 d= 2.3194 d= 2.2856 d= 2.1171 d= 2.0946 d= 2.0773 d= 1.9279 d= 1.9120 d= 1.8752 d= 1.6045 d= 1.5247 d= 1.4403 d= 1.4219
Hình 3.29: Phổ nhiễu xạ tia X của CaCO3.
Hình 3.30, 3.31 là ảnh TEM của CaCO3được tiến hành ở các điều kiện: nồng độ sữa vôi 70 g/l, tốc độ lưu lượng khí 20 l/p, tốc độ lưu lượng lỏng lần lượt là 7 l/p và 9 l/p, nhiệt độ phản ứng 30 ± 20C, tốc độ quay của rotor 3.000 v/p. Qua hình ảnh TEM của CaCO3 cho thấy tinh thể canxi cacbonat có dạng hình trụ, các hạt tương đối đồng đều, kích thước trung bình của canxi cacbonat tính theo phương pháp TEM là: d = 69,77 nm.
Đo hấp phụ BET của mẫu cho thấy, canxi cacbonat có diện tích bề mặt là 29,473 m2/g (phụ lục) và nếu tính theo công thức (2.3) kích thước hạt của canxi cabonat có giá trị d = 71,93 nm.
Bảng 3.13: Kích thước hạt của PCC tính theo các phương pháp khác nhau
Phương pháp XRD BET TEM SEM
Kích thước hạt, nm 65,25 71,93 69,77 66,62
Như vậy kích thước hạt của canxi cacbonat tính theo các phương pháp khác nhau cho kết quả gần như nhau. Kích thước hạt thay đổi trong khoảng từ 65,25 nm tới 71,93 nm (bảng 3.13).
Bảng 3.14 cho các kết quả về kích thước hạt, độ kiềm dư, độ tinh khiết và diện tích bề mặt riêng của sản phẩm CaCO3 được tổng hợp bằng các điều kiện tối ưu về nồng độ dung dịch sữa vôi, tốc độ lưu lượng khí, tốc độ lưu lượng lỏng, nhiệt độ phản ứng, mức độ trọng lực và sử dụng RPB đặc trưng.
Bảng 3.14: Các kết quả thu được của sản phẩm nano-CaCO3 Kích thước hạt (nm) Nồng độ kiềm dư (% CaO) Độ tinh khiết (% CaO) Diện tích bề mặt (m2/g) 66,62 0,0326 55,45 29,473
3.8. Sơđồ quy trình điều chế canxi cacbonat quy mô công nghiệp
Trên cơ sở kết quả thu được trên, chúng tôi đề xuất sơ đồ tổng hợp canxi cacbonat có kích thước nano mét bằng phương pháp kết tủa trọng trường cao (hình 3.32).
Hình 3.32: Sơđồ sản xuất CaCO3 công nghiệp sử dụng công nghệ HGRP 1. đá vôi và than cốc, 2. không khí, 3. lò nung, 4. tôi vôi,
KẾT LUẬN
Qua quá trình nghiên cứu điều chế canxi cacnonat kích thước nano mét bằng phương pháp kết tủa trọng trường cao, chúng tôi có một số kết luận sau: 1- Đã nghiên cứu thiết kế, chế tạo thành công hệ thống phản ứng kết tủa trọng trường cao, áp dụng để tổng hợp vật liệu kích thước nano mét thông qua việc tổng hợp thử nghiệm vật liệu nano-canxi cacbonat.
2- Đã khảo sát các yếu tốảnh hưởng đến kích thước hạt và vi hình thái của sản phẩm canxi cacbonat. Các yếu tốảnh hưởng được khảo sát là nồng độ sữa vôi, tốc độ lưu lượng khí, tốc độ lưu lượng lỏng, nhiệt độ phản ứng và mức độ trọng lực lên chất lượng sản phẩm.
3- Đã đưa ra các điều kiện tối ưu cho quá trình tổng hợp canxi cacbonat kích thước nano mét bằng phương pháp Higee với RPB đặc trưng.
• Nồng độ dung dịch Ca(OH)2: 70 (g/l)
• Tốc độ lưu lượng khí: 20 (l/p)
• Tốc độ lưu lượng lỏng: 7 (l/p)
• Nhiệt độ phản ứng: 30 - 400 (C)
• Tốc độ quay của rotor: 3000 (v/p)
4- Đã chứng minh rằng, canxi cacbonat điều chế được có kích thước trong khoảng 60-90 nm, độ phân bố kích thước hạt hẹp và độ kiềm dư không đáng kể, tùy thuộc vào các điều kiện phản ứng. Sử dụng phương pháp Higee để tổng hợp nano-CaCO3 là hiệu quả, dễ tiến hành quy mô lớn và có thể áp dụng phương pháp này để tổng hợp nhiều vật liệu khác có kích thước nano mét. Điều này có nghĩa rằng các nghiên cứu ở phạm vi rộng và chuyên sâu về công nghệ này là rất đáng để thực hiện.
5- Trên cơ sở kết quả nghiên cứu thu được đã đề xuất quy trình điều chế canxi cacbonat kích thước nano mét.
Đây mới chỉ là nghiên cứu bước đầu. Hoàn toàn có khả năng giảm kích thước của sản phẩm bằng các nghiên cứu để tối ưu hóa việc thiết kế thiết bị như: hình dạng packing, chất liệu làm packing, diện tích bề mặt riêng của packing, dòng chảy của chất lỏng trong RPB… sử dụng chất hoạt động bề mặt hữu cơ trong quá trình cacbonat hóa nhằm làm tăng mức độ phân tán và chống kết khối của sản phẩm.
TÀI LIỆU THAM KHẢO
Tiếng Việt
1 GS.TSKH. La Văn Bình và các tác giả. Khoa học và công nghệ vật liệu. NXB Bách khoa Hà nội, 2008
2 Nguyễn Đức Nghĩa. Hóa học nano, Công nghệ nền và vật liệu nguồn. Cục Xuất bản Bộ văn hóa Thông tin, Hà nội, 2007
3 Hoàng Đình Luỹ. Sản xuất bột nhẹ ở Việt Nam và trên thế giới. Viện thông tin KHKT-Bộ Công Nghiệp nặng. Hà Nội, 1997
Tiếng Anh
4 Eva Loste, Rory M. Wilson. The role of magnesium in stabilising amorphous calcium carbonate and controlling calcite morphology. Journal of Crystal Growth. Vol. 254, Issues 1-2, June 2003, p. 206-218 5 Karl Johan Westin. Precipitation of calcium carbonate in the presence
of citrate and EDTA. Desalination, Vol. 159, Issue 2, 10 October 2003, p. 107 - 118
6 Nishiguchi Hiroyuki, Shimono Kazusa. Precipitation of aqueous slurry of light calcium carbonate. Patent JP 11335119 (A)
7 Jianfeng Chen and Lei Shao. Mass Production of Nanoparticles by High-Gravity Reactive Precipitation Technology with Low Cost. China Particuology Vol. 1, No. 2, 64-69, 2003
8 M.V. Dagaonkar and et al. Synthesis of CaCO3 Nanoparticles by Carbonation of Lime Solutions in Reverse Micellar Systems. Chemical Eng, Res and Design, (82A11): 1438-1443, 2004
9 Hong Zhao, Lei Shao, Jien-Feng Chen. High gravity process intensification technology and appication. Chemical Engineering
Journal. CEJ 6298, No. of pages 6, 2008
10 D.P. Rao, A. Bhowal and P. S. Goswami .Process Intensification in Rotating Packed beds (Higee): An Appraisal. Ind, Eng, Chem, Res. 2004, 43(4), 1150-1162
11 Jian-Feng Chen and et al. Synthesis of nanoparticles with novel technology: High gravity reactive precipitation. Ind, Eng, Chem, Res. 2000, 39, 948-954
12 X. F. Zeng, W. Y. Wang, G. Q. Wang, J. F. Chen. Influence of the diameter of CaCO3 paticles on the mechanical and rheological properties of PVC composites. J Master Sci (2008) 43: 3505-3509
13 Ramshaw, C.; Mallinson, R. H. Mass Transfer Process. U.S. Patent 4, 283, 255, 1981
14 Jian-Feng Chen and Lei Shao. Recent Advances in Nanoparticles Production by High Gravity Technology-from Fundamentals to Commercialization. Journal of Chemical Enginering of Japan, Vol. 40, No. 11, pp. 896-904, 2007
15 Wang xun qiu, Jiang Deng-gao. Synthesis of nano-CaCO3 composite particles and their application. J China Univ Mining & Technology 18 (2008) 0076-0081
16 M. Kenyvani, N.C. Gardner, Operating characteristics of rotating beds, Chem. Eng. Prog. 85 (1989) 48-52
17 F. Guo, et al., Hydrodynamics and mass transfer in cross-flow rotating packed beds, Chem. Eng. Sci. 52 (1997) 3852–3859
18 Singh, S. P.; Wilson, J. H.; Counce, R. M.; Villiers-Fisher, J. F.; Jennings, H. L.; Lucero, A. J.; Reed, G. D.; Ashworth, R. A.; Elliot, M. G. Removal of Volatile Organic Compounds from Groundwater Using a Rotary of Air Stripper. Ind. Eng. Chem. Res. 1992, 31, 574
19 Z.H. Li, A study on modeling of mass transfer in RPB, Ph.D. Thesis, 2000
20 F. Yi, H.K. Zou, G.W. Chu, L. Shao, J.F. Chen, Modeling and experimental studies on absorption of CO2 by Benfield solution in rotating packed bed, Chem. Eng. J.145 (2009) 377–384
21 K.J. Reddy, et al., Process intensification in a Higee with split packing, Ind. Eng. Chem. Res. 45 (2006) 4270–4277
22 Y. Yang, J. Zhong, Z.G. Shen, X.L. Liu, J.F. Chen, Micronization of cephradine, J.Beijing Univ. Chem. Technol. 31 (2004) 15–17.
23 http://www.specialtyminerals.com/paper/pcc-pigments/features-of-pcc/ 24 www.webmineral.com
25 www.imma-org.eu 26 www.solvaypcc.com
27 Virtanem, “Process for preparing and modifying synthetic calcium carbonate”, United State Patent, No.6.669.318 B1 (2004).
28 ASTM. D1199-86, Standard specification for calcium carbonate pigments (2003).