Hấp thụ khí là một trong những phương pháp thông dụng nhất trong xử lí khí thải trong hoạt động công nghiệp, bao gồm quá trình khí hóa than cốc, sản xuất khí tổng hợp, chế biến khí thiên nhiên, chưng cất dầu, và sản xuất khí hidro. RPB đã được nghiên cứu nhiều cho sự hấp thụ khí do khả năng chuyển khối tuyệt vời. Trong RPB đặc trưng, chất lỏng chảy qua packing phải được tăng tốc tới một gia tốc ít nhất là 300 m/s2, gia tốc này được tạo bởi lực ly tâm khi rotor quay. Với môi trường trọng trường cao, RPB hoạt động ở tốc độ lưu lượng lỏng và khí cao hơn, dẫn tới tăng hiệu suất và giảm thể tích thiết bị.
Hấp thụ CO2 trong RPB đã được nghiên cứu một cách rộng rãi. Những chất hấp thụ dùng để nghiên cứu bao gồm NaOH, K2CO3, Ca(OH)2, mono- ethanolamin…và các hỗn hợp của chúng. F. Yi [20] đã nghiên cứu sự hấp thụ CO2 với những thí nghiệm và mô hình số. Các giá trị được dự đoán về hiệu suất hấp thụ theo mô hình phù hợp với các kết quả thực nghiệm tại các tốc độ lưu lượng lỏng, khí, tốc độ quay và các nhiệt độ phản ứng khác nhau.
Z. H. Li [19] đã nghiên cứu sự hấp thụ SO2 bằng phương pháp Higee ở nhà máy sản xuất axit sunfuric, Trung Quốc. Với yêu cầu nồng độ SO2 sau khi
xử lý giảm xuống dưới mức 300 ppm hoặc thậm chí ở mức 50 ppm. So với các tháp thông thường, chi phí đầu tư, không gian, tiêu thụ năng lượng của phương pháp này đã giảm lần lượt từ 130000$, 120 m3 và 80 kw xuống tới 85000$, 60 m3, 60 kw. K.J. Reddy [8] đã ứng dụng phương pháp Higee với một packing có rãnh để hấp thụ SO2 và kết quả thu được rất khả quan. Quá trình loại bỏ H2S, O3 và hợp chất hữu cơ dễ bay hơi (VOCs) cũng đã được nghiên cứu, điều này chứng tỏ rằng phương pháp Higee là một phương pháp có hiệu quả trong việc tách các hợp chất riêng rẽ từ dòng khí hoặc dòng lỏng.
1.2.5.2. Điều chế vật liệu nano bằng phương pháp Higee
Phản ứng kết tủa được xem là một phương pháp hiệu quả cho việc sản xuất số lượng lớn hạt nano do giá thành thấp và dễ triển khai ở qui mô lớn. Tuy nhiên, quá trình kết tủa thông thường, thường được thực hiện trong một thùng khuấy hoặc một thiết bị phản ứng dạng cột, rất khó để kiểm soát chất lượng của sản phẩm cũng như hình thái học, độ phân bố kích thước… việc sử dụng phương pháp Higee như là một thiết bị phản ứng tiên tiến để tổng hợp vật liệu nano nhờ quá trình kết tủa đã trở thành phương pháp hứa hẹn do độ chuyển khối được tăng cường và hiệu quả cao của quá trình micromixing.
À Tổng hợp các hạt nano vô cơ bằng phương pháp Higee
Các dạng vật liệu nano vô cơ được tổng hợp nhờ sử dụng phương pháp kết tủa trọng trường cao (HGRP) với hệ thống phản ứng nhiều pha lỏng-lỏng, khí- lỏng, khí-lỏng-rắn, ví dụ CaCO3 được tổng hợp theo hệ thống phản ứng khí-lỏng-rắn đã được trình bày ở trên (phần 1.2.3).
Khi quá trình hóa học này xảy ra trong RPB, kích thước hạt trung bình của CaCO3 có thểđược kiểm soát trong dải < 100 nm mà không cần thêm bất cứ chất ức chế tinh thể nào. Hơn nữa, với việc sử dụng chất hoạt động bề mặt, nano- CaCO3 có thểđược tạo ra các dạng hình thái học khác nhau để sử dụng cho các ứng dụng khác nhau.
Do chất lượng sản phẩm cao và dễ sản xuất thương mại, việc sản xuất CaCO3 bằng HGRP đã được chấp nhận nhanh chóng trong ngành công nghiệp CaCO3. Sản xuất nano-CaCO3 bằng phương pháp HGRP đã được tiến hành trong 5 nhà máy ở Trung Quốc với năng suất đạt tới 360.000 tấn/năm [14].
Các hạt nano khác nhau với kích thước hạt và hình thái học khác nhau cũng đã được tổng hợp bằng phương pháp kết tủa trọng trường cao, bao gồm Al(OH)3 (1-10 nm đường kính, 50-300 nm chiều dài), SiO2 (30-50 nm), TiO2 (20-30 nm), ZnO (20-60 nm), ZnS (20-30 nm), SrCO3 (30 nm), BaCO3 (40-70 nm) và BaTiO3 (dạng que).
À Tổng hợp nano dược phẩm bằng phương pháp Higee
Một điều dễ nhận thấy là việc “nano-hóa” các chất dược phẩm có thể tăng cường tính tan, độ phân tán và các khả năng ứng dụng sinh học của chúng. Có hai cách để điều chế dược phẩm nano bằng việc sử dụng phương pháp kết tủa trọng trường cao như phương pháp nền, kết tủa phản ứng và kết tủa kháng dung môi (anti-solvent).
Việc giảm kích thước hạt có ảnh hưởng đáng kể đến việc cải thiện khả năng ứng dụng sinh học của dược phẩm, điều này đã thúc đẩy các nhà khoa học mở rộng phương pháp nano trong việc tổng hợp dược phẩm nano. J. F. Chen và các cộng sự [7] đã chứng tỏ tính khả thi của việc điều chế dược phẩm nano bằng phương pháp HGRP. Axit benzoic được sử dụng như hợp chất mẫu để nghiên cứu phản ứng kết tủa của các dược phẩm bằng thiết bị phản ứng RPB. Kích thước hạt của axit benzoic có thểđược kiểm soát nhờ tốc độ quay, nồng độ và tốc độ lưu lượng của các chất phản ứng (natri benzoate và HCl). Kích thức hạt của axit benzoic thu được trong khoảng 10-20 nm. Các hạt nano của salbutamol sunfate và cephradine cũng đã được tổng hợp bằng phương pháp này [22]. Kết quả đã chứng minh có khả năng sản xuất các loại thuốc kích thước nano theo nguyên lý phản ứng kết tủa axit-bazơ sử dụng hệ thống thiết bị trọng trường cao.
ÀỨng dụng phương pháp Higee trong các lĩnh vực khác
Phương pháp kết tủa trọng trường cao còn có nhiều các ứng dụng khác đã được nghiên cứu và ứng dụng trong công nghiệp như: quá trình sunfonat hóa, quá trình polyme hóa, ứng dụng trong tổng hợp diphenyl-methane- diisocyanate, qua trình nhũ tương hóa …[10].
1.2.6. Nhận xét
Qua quá trình nghiên cứu và ứng dụng đã chứng minh rằng Higee là một phương pháp tăng cường các quá trình một cách mạnh mẽ và đầy triển vọng: thiết bị nhỏ, hiệu suất cao, chất lượng sản phẩm cao và dễ dàng mở rộng ở qui mô lớn. Phương pháp Higee có những ưu điểm độc nhất trong việc tăng cường độ chuyển khối và micromixing một cách mạnh mẽ khi áp dụng cho các hệ thống phản ứng nhiều pha lỏng-rắn-khí, lỏng-khí, lỏng-lỏng… Khả năng ứng dụng phương pháp Higee trong việc hấp thụ, phân tách, chưng cất, chiết lỏng-lỏng, tinh thể hóa, khử bụi và trao đổi nhiệt đã được nghiên cứu rộng rãi, một vài quá trình bao gồm sự tách khí từ nước biển, sản xuất HOCl và điều chế các hạt nano đã thu được những thành công về mặt thương mại.
Tuy nhiên, một số vấn đề thuộc phương pháp Higee hiện nay vẫn chưa được nghiên cứu cụ thể vì thế việc triển khai qui mô lớn vẫn chỉ mang tính kinh nghiệm, vấn đề tiêu hao năng lượng cũng cần được quan tâm một cách thỏa đáng. Các ứng dụng của phương pháp Higee ở quy mô lớn đòi hỏi phải có nền tảng lí thuyết vững chắc. Điều này chỉ thu được nhờ những nghiên cứu cơ bản, toàn diện các thông số RPB như cấu trúc packing, lưu lượng lỏng, chuyển khối, chuyển nhiệt, micromixing, sự giảm áp, thời gian lưu, sự chảy tràn, công suất và ảnh hưởng của chúng lên quá trình phản ứng và phân tách. Việc nghiên cứu lý thuyết một cách tổng quát các thông số trên sẽ cho phép dự đoán chính xác hoạt động của RPB để mở rộng quy mô của phương pháp này một cách khoa học.
CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM
Để thực hiện mục đích và nội dung của luận văn đặt ra, chúng tôi sử dụng các hóa chất, dụng cụ và phương pháp nghiên cứu sau
2.1. Hóa chất, dụng cụ và thiết bị thí nghiệm 2.1.1. Hóa chất 2.1.1. Hóa chất
Các hóa chất sau đây được sử dụng trong quá trình nghiên cứu: HCl 37% (d=1,18g/ml Trung quốc) loại PA
NaOH (Trung quốc) loại PA Tinh thể EDTA
Khí CO2
Mẫu vôi sống CaO
Chỉ thị murexit 1% trong muối NaCl Chỉ thị Phenol phtalein
Nước cất
Axit stearic (Trung Quốc) PA Polyethylen glycol 6000 Axít H3PO4 loại PA Na3PO4 (Trung Quốc) PA 2.1.2. Dụng cụ thí nghiệm Cốc thủy tinh chịu nhiệt 50 ml, 100 ml, 250 ml Pipet 5 ml, 10 ml Nhiệt kế thủy ngân 1000C Chén nung Cối mã não
Ống đong 250 ml, 500 ml, 1000 ml Các dụng cụ cần thiết khác
2.1.3 Thiết bị thí nghiệm
Tủ sấy
Lò nung Linn (Đức)
Cân phân tích AG 100 (Anh), với độ chính xác 0,0001 g. Bếp điện
Máy khuấy D90-2F tốc độ 4000 vòng/phút
Hệ thống thiết bị phản ứng trọng trường cao để điều chế CaCO3 kích thước nano mét (thiết kế + chế tạo)
- Thể tích vùng phản ứng khoảng 9600 (cm3), cánh của RPB kích thước 10x14 (cm) - Động cơ (Nga) tốc độ 2850 vòng/phút - RPB có thể quay với 5 tốc tốc độ khác nhau (1000, 2000, 3000, 4000, 6000 vòng/phút) - Vùng tạo mầm và phát triển tinh thể có thể tích 20 (lít)
- Các thiết bị phụ trợ khác (bơm ly tâm với lưu lượng 18 lít/phút, bơm áp lực, dây dẫn….)
- Thiết bị ổn định nhiệt (của Đức)
2.1.4. Thiết bị nghiên cứu và đánh giá sản phẩm
Kính hiển vi điện tử quét HSEM, máy JOEL (Nhật) tại Viện khoa học vật liệu
Kính hiển vi điện tử truyền qua TEM, máy JEOL-5300 (Nhật), tại Viện Vệ sinh Dịch tễ
Nhiễu xạ tia X, máy SIEMENS D5005, tại Trung tâm Khoa học Vật liệu- Khoa Vật lý, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên- ĐHQGHN.
Hấp thụ BET, máy COULTER SA3100, tại Viện Công nghệ Xạ hiếm.
2.2. Các phương pháp nghiên cứu
Phương pháp nhiễu xạ tia X
Phương pháp nhiễu xạ tia X cung cấp trực tiếp những thông tin về cấu trúc của vật liệu như cấu trúc tinh thể, hằng số mạng, hệ tinh thể, và cũng cung cấp thông tin về kích thước của vật liệu theo phương trình Sherrer.
Nguyên lý của phương pháp nhiễu xạ tia X như sau:
Hình 2.1: Sự phản xạ trên bề mặt tinh thể.
Khi chiếu chùm tia Rongen vào bề mặt tinh thể một góc θ, xét hai mặt phẳng song song I và II có khoảng cách là d (hình 2.1). Để các tia phản xạ có thể giao thoa với nhau thì hiệu quang trình của hai tia 11’ và 22’ phải bằng số nguyên lần bước sóng λ
AB + AC = nλ hay 2dsinθ = nλĐây là phương trình Bragg
Phương trình Bragg cho ta các thông số như góc nhiễu xạ, dạng cấu trúc của tinh thể, nhưng không cho biết về kích thước của hạt. Đối với vật liệu CaCO3 khi xác định bằng nhiễu xạ tia X có các pic đặc trưng với góc nhiễu xạ Bragg 2θ là 29,3830.
Trong khi đó kích thước hạt được xác định bằng công thức Sherrer, phương pháp này dựa trên độ rộng của pic đặc trưng của vật liệu, bản chất của tia X (dùng anot loại gì). Khi pic đặc trưng càng rộng thì kích thước hạt càng nhỏ. Đối với canxi cacbonat thì mặt mạng được sử dụng để tính kích thước hạt của canxi cacbonat tổng hợp được là mặt mạng 111 với góc 2θ bằng 29,3830 Phương trình Sherrer được biểu diễn như sau:
θ β λ cos 9 , 0 = D (2.1) Trong đó: D: là kích thước hạt trung bình (nm)
λ: là bước sóng bức xạKα của máy X-ray (nếu sử dụng anot Cu thì λ = 0,154 nm)
β: là độ rộng của pic tại nửa độ cao của pic cực đại (FWHM full width at half maximum) (đơn vị tính là radian).
θ : góc nhiễu xạ, đối với canxi cacbonat thì θ có giá trị là 14,690 (đơn vị tính là độ).
β : được tính theo phương trình sau: 2 2 2
s
m β
β
β = − (2.2) Trong đó βm là giá trịFWHM đo được từ mẫu nghiên cứu và βs là giá trị chuẩn của mẫu silicon chuẩn có giá trị bằng 0,1704 (đơn vị là độ).
Kính hiển vi điện tử
Hiển vi điện tử là phương pháp sử dụng chùm tia electron năng lượng cao để khảo sát những vật thể rất nhỏ. Phương pháp hiển vi điện tử cho biết những thông tin về mặt hình thái học (bao gồm hình dạng và kích thước của hạt cấu trúc nên vật liệu), diện mạo học (gồm các đặc trưng bề mặt của một
vật liệu bao gồm kết cấu bề mặt hoặc độ cứng của vật liệu) và tinh thể học (mô tả cách sắp xếp của các nguyên tử trong vật thể như thế nào) của vật liệu cần xác định. Chúng có thể sắp xếp có trật tự trong mạng, tạo nên trạng thái tinh thể hoặc sắp xếp ngẫu nhiên hình thành dạng vô định hình. Cách sắp xếp của các nguyên tử một cách có trật tự sẽ ảnh hưởng đến các tính chất nhưđộ dẫn, tính chất điện và độ bền của vật liệu.
Các phương pháp hiển vi điện tửđược phát triển để thay thế các phương pháp hiển vi quang học bị hạn chế bởi độ phóng đại chỉ đạt được 500-1000 lần với độ phân giải 0,2 µm.
Hiển vi điện tử quét SEM
Phương pháp SEM được sử dụng để xác định hình dạng và cấu trúc bề mặt của vật liệu. Ưu điểm của phương pháp SEM là có thể thu được những bức ảnh 3 chiều chất lượng cao và không đòi hỏi phức tạp khâu chuẩn bị mẫu. Phương pháp SEM đặc biệt hữu dụng, bởi vì nó cho độ phóng đại có thể thay đổi từ 10 đến 100.000 lần với hình ảnh rõ nét, hiển thị ba chiều phù hợp cho việc phân tích hình dạng và cấu trúc bề mặt.
Các bước ghi ảnh SEM như sau: một chùm electron được quét lên bề mặt mẫu, các electron này đập vào mẫu và tạo ra một tập hợp các hạt thứ cấp đi tới detector, tại đây nó sẽđược chuyển thành tín hiệu điện, các tín hiệu này sau khi được khuếch đại đi tới ống tia catôt và được quét lên ảnh.
Hình 2.2: Sơđồ nguyên lí đơn giản của thiết bị SEM.
Cho chùm tia quét trên mẫu và quét một cách đồng bộ, một tia điện tử trên màn hình của đèn hình, thu và khuyếch đại một loại tín hiệu nào đó từ mẫu phát ra để làm thay đổi cường độ của tia điện tử quét trên màn hình, ta có được ảnh. Ví dụ, thu tín hiệu là điện tử thứ cấp để tạo ảnh ta có được kiểu ảnh điện tử thứ cấp, độ sáng tối trên ảnh cho biết độ lồi lõm ở mẫu. Cần chú ý rằng, ở hiển vi điện tử quét có dùng các thấu kính, như chỉ để tập trung chùm điện tử thành điểm nhỏ chiếu lên mẫu, không dùng thấu kính để khuyếch đại. Với ảnh phóng đại bằng phương pháp quét, không có yêu cầu mẫu phải là lát mỏng và phẳng, nên hiển vi điện tử quét cho phép quan sát bề mặt rất mấp mô một cách rõ nét.
Hiển vi điện tử truyền qua TEM
“Hiển vi điện tử truyền qua” (TEM) là phương pháp hiển vi điện tử đầu tiên được phát triển với thiết kếđầu tiên mô phỏng phương pháp hiển vi quang học truyền qua. Phương pháp này sử dụng một chùm electron thay thế chùm ánh sáng chiếu xuyên qua mẫu và thu được những thông tin về cấu trúc và thành phần của nó giống như cách sử dụng hiển vi quang học.
Hình 2.3: Sơđồ nguyên lý hoạt động của kính hiển vi điện tử truyền qua TEM.
Phương pháp TEM có ưu thế hơn phương pháp SEM ở chỗ nó có độ phóng đại lớn hơn nhiều so với phương pháp TEM.
Các bước ghi ảnh TEM cũng tương tự như SEM, chiếu một chùm tia electron lên mẫu vật, một phần dòng electron sẽ xuyên qua mẫu rồi được hội tụ tạo thành ảnh, ảnh này được truyền đến bộ phận khuyếch đại, sau đó tương tác với màn huỳnh quang tạo ra ảnh có thể quan sát được.
Mẫu vật liệu chuẩn bị cho ảnh TEM phải mỏng để dòng electron có thể xuyên qua giống như tia sáng xuyên qua vật thể trong kính hiển vi quang học, do đó việc chuẩn bị mẫu sẽ quyết định tới chất lượng của ảnh TEM. Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua cho biết nhiều chi tiết nano của mẫu nghiên cứu: hình dạng, kích thước hạt, biên giới hạt v.v…Nhờ cách tạo ảnh nhiễu xạ,