Phương pháp nhiễu xạ tia X
Phương pháp nhiễu xạ tia X cung cấp trực tiếp những thông tin về cấu trúc của vật liệu như cấu trúc tinh thể, hằng số mạng, hệ tinh thể, và cũng cung cấp thông tin về kích thước của vật liệu theo phương trình Sherrer.
Nguyên lý của phương pháp nhiễu xạ tia X như sau:
Hình 2.1: Sự phản xạ trên bề mặt tinh thể.
Khi chiếu chùm tia Rongen vào bề mặt tinh thể một góc θ, xét hai mặt phẳng song song I và II có khoảng cách là d (hình 2.1). Để các tia phản xạ có thể giao thoa với nhau thì hiệu quang trình của hai tia 11’ và 22’ phải bằng số nguyên lần bước sóng λ
AB + AC = nλ hay 2dsinθ = nλĐây là phương trình Bragg
Phương trình Bragg cho ta các thông số như góc nhiễu xạ, dạng cấu trúc của tinh thể, nhưng không cho biết về kích thước của hạt. Đối với vật liệu CaCO3 khi xác định bằng nhiễu xạ tia X có các pic đặc trưng với góc nhiễu xạ Bragg 2θ là 29,3830.
Trong khi đó kích thước hạt được xác định bằng công thức Sherrer, phương pháp này dựa trên độ rộng của pic đặc trưng của vật liệu, bản chất của tia X (dùng anot loại gì). Khi pic đặc trưng càng rộng thì kích thước hạt càng nhỏ. Đối với canxi cacbonat thì mặt mạng được sử dụng để tính kích thước hạt của canxi cacbonat tổng hợp được là mặt mạng 111 với góc 2θ bằng 29,3830 Phương trình Sherrer được biểu diễn như sau:
θ β λ cos 9 , 0 = D (2.1) Trong đó: D: là kích thước hạt trung bình (nm)
λ: là bước sóng bức xạKα của máy X-ray (nếu sử dụng anot Cu thì λ = 0,154 nm)
β: là độ rộng của pic tại nửa độ cao của pic cực đại (FWHM full width at half maximum) (đơn vị tính là radian).
θ : góc nhiễu xạ, đối với canxi cacbonat thì θ có giá trị là 14,690 (đơn vị tính là độ).
β : được tính theo phương trình sau: 2 2 2
s
m β
β
β = − (2.2) Trong đó βm là giá trịFWHM đo được từ mẫu nghiên cứu và βs là giá trị chuẩn của mẫu silicon chuẩn có giá trị bằng 0,1704 (đơn vị là độ).
Kính hiển vi điện tử
Hiển vi điện tử là phương pháp sử dụng chùm tia electron năng lượng cao để khảo sát những vật thể rất nhỏ. Phương pháp hiển vi điện tử cho biết những thông tin về mặt hình thái học (bao gồm hình dạng và kích thước của hạt cấu trúc nên vật liệu), diện mạo học (gồm các đặc trưng bề mặt của một
vật liệu bao gồm kết cấu bề mặt hoặc độ cứng của vật liệu) và tinh thể học (mô tả cách sắp xếp của các nguyên tử trong vật thể như thế nào) của vật liệu cần xác định. Chúng có thể sắp xếp có trật tự trong mạng, tạo nên trạng thái tinh thể hoặc sắp xếp ngẫu nhiên hình thành dạng vô định hình. Cách sắp xếp của các nguyên tử một cách có trật tự sẽ ảnh hưởng đến các tính chất nhưđộ dẫn, tính chất điện và độ bền của vật liệu.
Các phương pháp hiển vi điện tửđược phát triển để thay thế các phương pháp hiển vi quang học bị hạn chế bởi độ phóng đại chỉ đạt được 500-1000 lần với độ phân giải 0,2 µm.
Hiển vi điện tử quét SEM
Phương pháp SEM được sử dụng để xác định hình dạng và cấu trúc bề mặt của vật liệu. Ưu điểm của phương pháp SEM là có thể thu được những bức ảnh 3 chiều chất lượng cao và không đòi hỏi phức tạp khâu chuẩn bị mẫu. Phương pháp SEM đặc biệt hữu dụng, bởi vì nó cho độ phóng đại có thể thay đổi từ 10 đến 100.000 lần với hình ảnh rõ nét, hiển thị ba chiều phù hợp cho việc phân tích hình dạng và cấu trúc bề mặt.
Các bước ghi ảnh SEM như sau: một chùm electron được quét lên bề mặt mẫu, các electron này đập vào mẫu và tạo ra một tập hợp các hạt thứ cấp đi tới detector, tại đây nó sẽđược chuyển thành tín hiệu điện, các tín hiệu này sau khi được khuếch đại đi tới ống tia catôt và được quét lên ảnh.
Hình 2.2: Sơđồ nguyên lí đơn giản của thiết bị SEM.
Cho chùm tia quét trên mẫu và quét một cách đồng bộ, một tia điện tử trên màn hình của đèn hình, thu và khuyếch đại một loại tín hiệu nào đó từ mẫu phát ra để làm thay đổi cường độ của tia điện tử quét trên màn hình, ta có được ảnh. Ví dụ, thu tín hiệu là điện tử thứ cấp để tạo ảnh ta có được kiểu ảnh điện tử thứ cấp, độ sáng tối trên ảnh cho biết độ lồi lõm ở mẫu. Cần chú ý rằng, ở hiển vi điện tử quét có dùng các thấu kính, như chỉ để tập trung chùm điện tử thành điểm nhỏ chiếu lên mẫu, không dùng thấu kính để khuyếch đại. Với ảnh phóng đại bằng phương pháp quét, không có yêu cầu mẫu phải là lát mỏng và phẳng, nên hiển vi điện tử quét cho phép quan sát bề mặt rất mấp mô một cách rõ nét.
Hiển vi điện tử truyền qua TEM
“Hiển vi điện tử truyền qua” (TEM) là phương pháp hiển vi điện tử đầu tiên được phát triển với thiết kếđầu tiên mô phỏng phương pháp hiển vi quang học truyền qua. Phương pháp này sử dụng một chùm electron thay thế chùm ánh sáng chiếu xuyên qua mẫu và thu được những thông tin về cấu trúc và thành phần của nó giống như cách sử dụng hiển vi quang học.
Hình 2.3: Sơđồ nguyên lý hoạt động của kính hiển vi điện tử truyền qua TEM.
Phương pháp TEM có ưu thế hơn phương pháp SEM ở chỗ nó có độ phóng đại lớn hơn nhiều so với phương pháp TEM.
Các bước ghi ảnh TEM cũng tương tự như SEM, chiếu một chùm tia electron lên mẫu vật, một phần dòng electron sẽ xuyên qua mẫu rồi được hội tụ tạo thành ảnh, ảnh này được truyền đến bộ phận khuyếch đại, sau đó tương tác với màn huỳnh quang tạo ra ảnh có thể quan sát được.
Mẫu vật liệu chuẩn bị cho ảnh TEM phải mỏng để dòng electron có thể xuyên qua giống như tia sáng xuyên qua vật thể trong kính hiển vi quang học, do đó việc chuẩn bị mẫu sẽ quyết định tới chất lượng của ảnh TEM. Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua cho biết nhiều chi tiết nano của mẫu nghiên cứu: hình dạng, kích thước hạt, biên giới hạt v.v…Nhờ cách tạo ảnh nhiễu xạ, vi nhiễu xạ và nano nhiễu xạ, kính hiển vi điện tử truyền qua còn cho biết nhiều thông tin chính xác về cách sắp xếp các nguyên tử trong mẫu, theo dõi được cách sắp xếp trong chi tiết từng hạt, từng diện tích cỡ µm2 và nhỏ hơn. Các loại kính hiển vi điện tử hiện đại còn trang bị thêm các phương tiện để
phân tích thành phần hóa học của mẫu ở từng diện tích nhỏ hơn µm2 ở những lớp chỉ vài ba nguyên tử bề mặt.
Phương pháp BET (Brunaure-Emmett-Teller)
Phương pháp này xác định kích thước của vật liệu dựa trên sự hấp thụ khí nitơ của diện tích bề mặt vật liệu. Khí nitơ được hấp thụ ở nhiệt độ 77oK. Đường kính hạt của vật liệu được tính theo phương trình sau:
S D
ρ
6000
= (2.3) Trong đó: D là đường kính trung bình của hạt (nm)
ρ: là khối lượng riêng của vật liệu ( đối với CaCO3, ρ= 2,83g/cm3)
S: là diện tích hấp thụ của vật liệu (m2/g)
Từ công thức (2.3), ta có thể xác định kích thước hạt khi biết diện tích hấp thụ khí của vật liệu.
CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. Nguyên liệu đầu
Nguyên liệu đầu cho các quá trình tổng hợp nano-canxi cacbonat là đá vôi Việt Nam, bảng 3.1 và 3.2 là bảng thống kê thành phần hóa học của một số mỏđá vôi ở Việt Nam.
Bảng 3.1: Thành phần hóa học của đá vôi Yên Bái
Hàm lượng CaCO3 (nhỏ nhất) 98,5% Hàm lượng Fe2O3 (lớn nhất) 0,015% Độ pH 8-9 Độ trắng (nhỏ nhất) 96% Độ sáng (nhỏ nhất) 96% Hàm lượng MgO (lớn nhất) 0,02% Hàm lượng SiO2 (lớn nhất) 0,1%
Bảng 3.2: Thành phần hóa học chi tiết ở một số mỏđá vôi (% khối lượng) [3]
Tên mỏ CaO SiO2 Al2O3 Fe2O3 MgO MKN
Tràng Kênh (Hải phòng) 55,44 0,2 0,1 0,48 0,04 41,36 Chùa Trầm (Hà tây) 55,33 0,23 9,11 0,10 0,41 43,28 Đoan Hùng (Tuyên quang) 51,52 4,25 1,0 0,47 0,64 Tĩnh Phúc (Cao bằng) 53,59 0,02 0,21 0,12 3,92 42,74 Diễn Châu (Nghệ an) 50,51 1,24 0,46 0,24 3,12 43,57
Sau khi phân tích và xem xét các thành phần cơ bản của một số loại đá vôi ở Việt Nam, chúng tôi chọn đá vôi Yên Bái làm nguyên liệu đầu cho quá trình tổng hợp nano-CaCO3 bằng phương pháp mới, phương pháp kết tủa trọng trường cao.
Trong các thí nghiệm, các thông số sau luôn được giữ cốđịnh:
• Thể tích dung dịch huyền phù Ca(OH)2 khi thực hiện phản ứng cacbonat hóa là 5 lít cho mỗi mẻ phản ứng.
• Quá trình cacbonat hóa được thực hiện trong điều kiện tuần hoàn hở
• Tốc độ khuấy trộn trong vùng phát triển tinh thểổn định (1200 v/p)
Tiêu chuẩn đểđánh giá chất lượng sản phẩm PCC:
• Kích thước trung bình của hạt PCC thu được
• Độ phân bố kích thước hạt
• Độ kiềm dư trong sản phẩm cuối cùng
• Độ tinh khiết và diện tích bề mặt riêng của sản phẩm Các kết quả nghiên cứu chính của luận văn được trình bày dưới đây
3.2. Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ Ca(OH)2 tới thời gian phản ứng, kích thước hạt và hình thái của PCC kích thước hạt và hình thái của PCC
Để khảo sát ảnh hưởng của nồng độ Ca(OH)2 đến chất lượng sản phẩm và thời gian phản ứng, chúng tôi tiến hành thí nghiệm tại các nồng độ dung dịch sữa vôi là 30, 40, 50, 60, 70, 80 (g/l). Các điều kiện thí nghiệm khác được giữ cốđịnh như sau:
À Tốc độ lưu lượng khí CO2 là G = 15 l/p.
À Tốc độ quay của rotor là 3000 v/p
À Tốc độ lưu lượng của dung dịch sữa vôi chảy vào RPB là L = 9 l/p.
À Một mẻ phản ứng 5 lít dung dịch Ca(OH)2.
À Nhiệt độ phản ứng được duy trì trong khoảng 30 ± 20C trong suốt quá trình phản ứng.
Thời gian từ lúc bắt đầu phản ứng tới lúc pH của dung dịch khoảng 7 được gọi là thời gian phản ứng hay thời gian cacbonat hóa. Quá trình cacbonat hóa được tiến hành nhưđã trình bày ở mục 1.2.3, phần 1.2, chương 1.
Bảng 3.3:Ảnh hưởng của nồng độ Ca(OH)2 tới thời gian phản ứng
1 2 3 4 5 6 CCaCO3 (g/l) 30 40 50 60 70 80 t (phút) 3,08 4,30 5,15 5,40 7,15 8,10 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 0 20 40 60 80 100 C (nồng độ) t (thời gian) Hình 3.1:Đồ thị biểu diễn mối quan hệ giữa nồng độ dung dịch Ca(OH)2 và thời gian phản ứng.
Từ bảng 3.3 và hình 3.1 cho thấy sự phụ thuộc của thời gian phản ứng vào nồng độ Ca(OH)2, giá trị thời gian phản ứng tăng gần như tuyến tính từ 3,08 phút tới 8,10 phút khi nồng độ Ca(OH)2 tăng từ 30 g/l đến 80 g/l. Tuy nhiên, khi cacbonat hóa trong các thiết bị khuấy trộn thông dụng (thùng phản ứng, sục khí CO2) thì thời gian của một mẻ phản ứng (5 lít dung dịch canxi
N = 3000 v/p L = 9 l/p G = 15 l/p
hydroxit nồng độ 80 g/l, tốc độ sục khí 15 l/p) là 68 phút. Các kết quả trên cho thấy, rõ ràng, công nghệ kết tủa trọng trường cao mang lại ưu điểm nổi bật trong việc rút ngắn thời gian phản ứng so với các công nghệ thông thường, điều này sẽ rất có lợi khi triển khai sản xuất ở quy mô công nghiệp.
Hình 3.2:Ảnh SEM của CaCO3 ở nồng độ Ca(OH)2 30 (g/l). Hình 3.2 là ảnh SEM của canxi cacbonat được tổng hợp với nồng độ Ca(OH)2 ban đầu là 30 g/l, cho thấy dạng canxi cacbonat thu được là các tinh thể hình lập phương, các hạt khá đồng đều, rời nhau và kích thước trung bình của hạt khoảng 53,79 nm. Tuy chất lượng sản phẩm thu được khá cao nhưng với nồng độ quá loãng như vậy thì năng suất của một mẻ phản ứng là thấp, tiêu hao nhiều năng lượng. Vì vậy chúng tôi không chọn nồng độ này cho các khảo sát tiếp theo.
Hình 3.3:Ảnh SEM của CaCO3 tại nồng độ Ca(OH)2 70 (g/l) với các góc chụp khác nhau a) thang đo 500 (nm); b) thang đo 1000 (nm).
Hình 3.3a và 3.3b là ảnh SEM của CaCO3 ứng với nồng độ Ca(OH)2 = 70 g/l được chụp ở các góc chụp khác nhau. Kết quả cho thấy dạng hạt canxi cacbonat thu được là tinh thể hình lập phương, độ phân bố kích thước hạt hẹp, không kết tụ, kích thước hạt trung bình của CaCO3 tính theo các hạt trên bề mặt ảnh SEM là 74,62 nm.
Hình 3.4:Ảnh SEM của CaCO3ở nồng độ Ca(OH)2 80 (g/l).
Ảnh SEM từ hình 3.4 cho thấy rằng khi nồng độ của nguyên liệu đầu Ca(OH)2 tăng lên 80 g/l, các hạt thu được không ổn định, có hiện tượng kết tụ, các tinh thể chưa hoàn thiện, độ phân bố kích thước hạt rộng và kích thước hạt trung bình tăng lên đáng kể khoảng 80,10 nm. Qua các kết quả từ việc phân tích ảnh SEM của các mẫu phản ứng, chúng tôi dừng việc khảo sát ở nồng độ nguyên liệu đầu canxi hydroxit là 80 g/l.
Bảng 3.4: Sự phụ thuộc của kích thước hạt CaCO3 vào nồng độ của nguyên liệu đầu Ca(OH)2
1 2 3 4 5 6 CCaCO3 (g/l) 30 40 50 60 70 80 d (nm) 53,79 59,18 67,26 72,13 74,62 80,10 0 20 40 60 80 100 0 20 40 60 80 100 C (g/l) d (nm) Hình 3.5: Đồ thị biểu diễn mối quan hệ giữa nồng độ Ca(OH)2 và kích thước hạt canxi cacbonat.
Kết quả từ bảng 3.4 và đồ thị hình 3.5 cho thấy, hoàn toàn có thể điều chếđược canxi cacbonat kích thước nano mét bằng phương pháp kết tủa trọng trường cao, sản phẩm thu được đạt kích thước nano mét (<100 nm). Kích thước hạt của canxi cacbonat ở nồng độ 30 g/l là nhỏ nhất đạt 53,79 nm. Tại các nồng độ khác nhau của Ca(OH)2 (50, 60, 70 g/l) thì kích thước trung bình của sản phẩm không thay đổi nhiều tăng từ 67,26 nm đến 74,62 nm và tăng lên 80,10 nm khi nồng độ Ca(OH)2 tăng lên 80 g/l. Điều này được giải thích là
N = 3000 v/p L = 9 l/p G= 15 l/p
khi tăng nồng độ của nguyên liệu đầu, thời gian phản ứng của một mẻ tăng lên, dẫn đến các tinh thể có thời gian phát triển nhiều hơn và trở nên lớn hơn. Như vậy qua việc khảo sát ảnh hưởng của nồng độ Ca(OH)2 đến kích thước hạt sản phẩm và thời gian phản ứng, qua phân tích các số liệu thực nghiệm chúng tôi chọn nồng độ canxi hydroxit 70 g/l là nồng độ tối ưu cho các thí nghiệm tiếp theo.
3.3. Khảo sát ảnh hưởng của độ lưu lượng khí CO2 tới thời gian phản
ứng, kích thước hạt và hình thái của PCC
Để khảo sát ảnh hưởng của tốc độ lưu lượng khí CO2 trong quá trình cacbonat hóa đến thời gian phản ứng và chất lượng sản phẩm canxi cacbonat. Chúng tôi chọn nồng độ sữa vôi đã được tối ưu ở phần 3.2 là 70 g/l. Các điều kiện thí nghiệm khác được giữ cốđịnh là:
Tốc độ quay của rotor là 3000 v/p
Tốc độ lưu lượng của dung dịch sữa vôi chảy vào RPB là L = 9 l/p.
Một mẻ phản ứng 5 lít dung dịch Ca(OH)2.
Nhiệt độ phản ứng được duy trì trong khoảng 30 ± 20C trong suốt quá trình phản ứng.
Trong đó, tốc độ lưu lượng khí CO2 được thay đổi từ 10-25 lít/phút.
0 1 2 3 4 5 6 7 8 0 5 10 15 20 25 30 t (phút) G (l/p) Hình 3.6:Đồ thị biểu diễn mối quan hệ giữa tốc độ lưu lượng khí CO2 và thời gian phản ứng. N=3000 v/p L=9 l/p Ca(OH)2 = 70 g/l Tpu = 30 ± 20
Bảng 3.5: Sự phụ thuộc của thời gian phản ứng vào lưu lượng khí CO2 Lưu lượng khí CO2(l/p) 10 15 20 25 t (phút) 7,25 5,40 4,10 3,20 Bảng 3.5 và hình 3.6 chỉ ra rằng, khi lưu lượng khí CO2 tăng từ 10 l/p