Qua ảnh phổ XPS của GO, ta thấy xuất hiện những liên kết O1s có trong ảnh phổ đồng thời cường độ pic của O1s với mức năng lượng liên kết xấp xỉ 500 eV lên đến xấp xỉ 4x105 hạt/s cho thấy có khá nhiều oxi trong vật liệu chứng tỏ đã có những nhóm chức chứa oxi hình thành trên bề mặt của vật liệu [65].
Hình 3.10. Phổ XPS của GO siêu âm và GO.
Đối với phổ XPS của G năng lượng liên kết của O1s ở mức xấp xỉ 500 eV đỉnh pic đã giảm xuống từ mức gần 400.105 xuống còn xấp xỉ 2,5.105 hạt/s cho ta thấy rằng lượng oxi trong vật liệu đã giảm xuống từ đó chứng tỏ quá trình khử nhiệt đã có hiệu quả tốt, quá trình tổng hợp G là thành công. So sánh từ cường độ của pic O1s (Hình 3.10) ta nhận thấy sau khi khử GO thành G về lý thuyết G không chứa oxi nhưng trong thực tiễn cũng như các công trình công bố [7, 16, 69]
A B
thì quá trình khử chỉ được khoảng 70% . Tuy vậy chúng ta thấy sau quá trình khử nhiệt hàm lượng oxy giảm <10%, tỷ lệ C/O tăng lên từ 2,55 (GOSA) lên 9,5 (G) điều này có thể là do quá trình vi sóng đã kéo dãn các lớp của GO và làm mất đi một phần lượng oxy so với GOSA, do đó khi khử GOVS về G quá trình khử diễn ra tốt hơn. Ta thấy trong các mẫu đều tồn tại rất ít Cl- điều này có thể là do quá trình tổng hợp chúng tôi tiến hành rửa mẫu bằng HCl do vậy trong mẫu sẽ tồn tại các Cl-.
Bảng 3.5. Phần trăm các nguyên tố trong phổ XPS của GOSA và G
C O Cl C:O
Graphen 89,49 9,41 0,1 9,5
GOVS 79,67 20,08 0,25 3,96
GOSA 71,58 28,12 0,3 2,55
Qua phổ XPS C1s ta thấy xuất hiện các pic ở mức năng lượng 284.8 eV (C1s) là của liên kết sp2 C-C (liên kết không chứa oxi), tương tự đó, ta thấy xuất hiện pic ở mức năng lượng 286,8 eV là của liên kết C – O [8, 28], pic ở mức năng lượng 289-290 eV là của liên kết O – C = O [25, 28] và 287.9 eV là của liên kết C = O [25, 28, 29], những pic này có cường độ của chúng của GO cao hơn rất nhiều so với cường độ của G chứng tỏ lượng oxi liên kết với cacbon trên bề mặt G đã giảm đi một lượng đáng kể, quá trình khử nhiệt về G còn được thể hiện rõ trên pic 291,2 eV đặc trưng cho các liên kết π→π* của Cacbon trong vòng thơm. Kết quả này cũng phù hợp với tài liệu [64, 68].
Hình 3.11. Cơ chế đề nghị cho quá trình khử nhiệt từ GO về G 3.3. Khả năng hấp phụ asen của GO, G, GO/Fe3O4
GO được tổng hợp bằng phương pháp siêu âm do lực tách lớp nhỏ và không được kéo dãn mạnh như GO tổng hợp bằng phương pháp vi sóng. Trên bề mặt của GO siêu âm vẫn còn có rất nhiều các nhóm chức mang điện âm nên khả năng hấp phụ As(V) gần như không có và được chứng minh qua bảng số liệu sau.
Bảng 3.6. Khả năng hấp phụ As(V) của GO siêu âm
Nồng độ ban đầu (mg/L ~ppm) 10 15 20 25 40 Nồng độ còn lại sau phản ứng
(mg/L ~ppm) 10 14,96 19,88 24,70 38,36
Điều kiên phản ứng hấp phụ: Khối lượng chất hấp phu: 40 mg
Qua Bảng 3.6 ta thấy khả năng hấp phụ As(V) của GO siêu âm rất kém, gần như không hấp phụ nên chúng ta chỉ xét GO được tổng hợp theo phương pháp vi sóng.
3.3.1. Ảnh hưởng của pH
Bảng 3.7. Số liệu khả năng hấp phụ As(V) ở các pH khác nhau của
GOVS/Fe3O4 và GOVS pH GOVS/Fe3O4 GOVS 3,2 92,6 10 4,5 90 8,11 7,03 50 7,43 9,2 23 6,08 12 8 6
Hình 3.12. Ảnh hưởng pH đến quá trình loại bỏ As (V) trên vật liệu GO và
Hình 3.12 trình bày ảnh hưởng của pH đến quá trình hấp phụ As (V) trên vật liệu GO và Fe3O4/GO ở pH từ 3-12. Muối NaH2AsO4.7H2O phân ly thành các ion H2AsO4- ở pH thấp (pH = 2.2- 6,9 [22]). Quá trình hấp phụ As (V) bị chi phối bởi lực hút tĩnh điện và lực đẩy của các nhóm chức trên bề mặt Fe3O4/GO, khi pH < pHpzc (pHpzc ~5,2) bề mặt của Fe3O4/GO mang tích điện dương do vậy khả năng hấp phụ As(V) cao, khi khi pH > pHpzc thì bề mặt Fe3O4/GO mang điện tích âm do vậy làm cho quá trình hấp phụ As (V) giảm mạnh [21, 22]. Như đã thấy trong Hình 3.12, hiệu quả loại bỏ As trên Fe3O4/GO là khoảng 92% ở mức pH = 3,2 - 4,5. Khi giá trị pH >7, hiệu suất loại bỏ As (V) giảm mạnh (50% với pH = 7,03 và <10% khi pH = 12). Đối với GO khả năng hấp phụ As (V) rất ít (cỡ 10% tại nồng độ As(V) 7 ppm) nguyên nhân là do khi pH <7 bề mặt của GO vẫn còn tồn tại một số nhóm chức mang điện dương [23], ngoài ra quá trình tổng hợp GO sử dụng phương pháp ―ướt‖ nên bề mặt GO dễ tồn tại những khuyết tật, những khuyết tật này đóng vai trò như là các tâm hấp phụ [25] nên vẫn có khả năng hấp phụ As (V). Khi pH > 7 khả năng hấp phụ As (V) giảm là do lúc này trên bề mặt tồn tại chủ yếu là các nhóm chức mang điện tích âm như: -COOH, -C=O, -OH, C-O-C,… do vậy không có khả năng hấp phụ các anion âm H2AsO4-.
3.3.2. Nghiên cứu đẳng nhiệt hấp phụ
Quá trình hấp phụ tiến hành ở pH = 4,5 - 5 với các nồng độ As(V) ban đầu khác nhau, phân tích hồi quy Ce /Qe và Ce đối với mô hình Langmuir và hồi quy lnQe và lnCe đối với mô hình Freundlich.
Mô hình Langmuir
Bảng 3.8. Nồng độ hấp phụ của các mẫu khảo sát
Co (mg/L) Ce – GOVS (mg/L) Ce - GO nhiệt/Fe3O4 (mg/L) Ce - GO VS/Fe3O4 (mg/L) Ce - GO khử N2H4 /Fe3O4 (mg/L M (g) V (L) 10 8,296 4,9 3,378 4,64 0,4 1 15 13,054 9,09 7,973 8,89 0,4 1 20 18,02 13,63 11,703 12,46 0,4 1 25 22,978 18,18 16,486 16,73 0,4 1 40 30,243 32,73 30,243 30,91 0,4 1
Qua đồ thị Hình 3.13 ta thấy mô hình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir mô tả tương đối chính xác sự hấp phụ As (V) trên vật liệu hấp phụ GOVS, GO VS/ Fe3O4, GO khử nhiệt/ Fe3O4 và GO khử N2H4/ Fe3O4 thông qua hệ số tương quan của hai đại lượng Ce/Qe và Ce là R = 0,991; 0,990; 0,999 và 0,992. Từ phân tích hồi quy ta tính được các hệ số của phương trình Langmuir như sau:
(GOVS)
(GOVS/Fe3O4)
(GO khử nhiệt/Fe3O4)
(GO khử N2H4/Fe3O4)
Từ các phương trình trên ta tính được dung lượng hấp phụ cực đại Qmax lần lượt của các vật liệu GOVS, GO VS/ Fe3O4, GO khử nhiệt/ Fe3O4 và GO khử N2H4/ Fe3O4, tính toán được hằng số của mô hình Langmuir là KL = 0,022- 0,04 (L/mg) (Bảng 3.9), ngoài ra ta thấy dung lượng hấp phụ As(V) của vật liệu GOVS, GO khử nhiệt/ Fe3O4, GO VS/ Fe3O4 và GO khử N2H4/ Fe3O4 tương đối cao.
Bảng 3.9. Các thông số đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir và Freundlich của
GO và G của As (V) Đẳng nhiệt GOVS GO VS/ Fe3O4 GO khử nhiệt/ Fe3O4 GO khử N2H4/ Fe3O4 Langmuir QMax (mg/g) 5,95 26,31 19,60 25,03 KL(L/mg) 3,61 3,18 2,94 5,4 R2 0,991 0,990 0,999 0,992 Freudlich 1/n 0,297 0,183 0,190 0,299 Kf[(mg/g)(mg/l)n] 2,22 12,85 9,330 8,45 R2 0,818 0,909 0,970 0,929
Để xác định quá trình hấp phụ As(V) bằng GO và G có phù hợp với dạng hấp phụ đơn lớp theo mô tả của mô hình Langmuir hay không, chúng tôi đánh giá mức độ phù hợp thông qua tham số cân bằng RL theo phương trình 3.1.
Tham số RL được tính như sau:
(3.1)
Dựa vào tham số RL theo bảng phân loại 3.10 để đánh giá mức độ phù hợp của mô hình hấp phụ Langmuir đối với GO và G
Bảng 3.10. Phân loại sự phù hợp của mô hình đẳng nhiệt bằng tham số RL
Giá trị RL Dạng mô hình đẳng nhiệt
RL> 1 Không phù hợp
RL= 1 Tuyến tính
0 < RL< 1 Phù hợp
Bảng 3.11. Giá trị tham số cân bằng RL của quá trình hấp phụ bằng GO và G Co (mg/L) 10 15 20 25 40 RL- GOVS 0,020 0,018 0,014 0,011 0,007 RL - GO VS/ Fe3O4 0,030 0,020 0,014 0,0124 0,008 RL - GO khử nhiệt/ Fe3O4 0,033 0,022 0,017 0,0134 0,0084 RL - GO khử N2H4/ Fe3O4 0,018 0,012 0,009 0,0074 0,005
Từ giá trị tham số RL tính toán được trình bày trong Bảng 3.11 và đồ thị hình 3.14, ta thấy giá trị này trong khoảng từ 0,005 – 0,033 đều nhỏ hơn 1 nên có thể xác định được mô hình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir là phù hợp với quá trình hấp phụ As(V) bằng GO va G. Điều này cũng phù hợp với kết quả đã công bố trước đó [67, 75].
Mô hình Freundlich
Bảng 3.12. Sự phụ thuộc lnqe vào lnCe đối với mô hình Freundlich Co (mg/L) GOVS GO VS/ Fe3O4 GO khử nhiệt/ Fe3O4 GO khử N2H4/ Fe3O4 lnQe lnCe lnQe lnCe lnQe lnCe lnQe lnCe 10 0,526 0,753 1,219 0,529 1,105 0,690 1,127 0,667 15 0,629 0,919 1,245 0,902 1,170 0,960 1.184 0,949 20 0,687 1,116 1,317 1,068 1,202 1,134 1,275 1,096 25 0,694 1,256 1,328 1,217 1,231 1,260 1,315 1,223 40 0,703 1,361 1,387 1,481 1,259 1,515 1,357 1,490
Bảng 3.12 và đồ thị Hình 3.15 mô tả quá trình hấp phụ As(V) trên vật liệu hấp phụ theo mô hình đẳng nhiệt Freundlich. Các hệ số của phương trình Freundlich thu được từ quá trình hồi quy lnqe theo lnCe như sau:
lnqe = 0,279lnCe + 0,347 (GOVS)
lnqe = 0,183 lnCe + 1,109 (GO VS/ Fe3O4) lnqe = 0,190lnCe + 0,893 (GO khử nhiệt/ Fe3O4) lnqe = 0,299lnCe + 0,927 (GO khử N2H4/ Fe3O4) Đối chiếu với phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Freundlich:
logQe = logKf + 1
n *logCe
Ta tính được hằng số hấp phụ Freundlich Kf =2,22 – 12,85 (mg/g)(L/mg)1/n và giá trị hằng số 1/n = 0,190 – 0,299.
Từ kết quả trong Bảng 3.9 cho thấy hệ số xác định R2 của mô hình Langmuir tiến gần đến 1 hơn so với mô hình Freundlich. Như vậy, có thể xác định quá trình hấp phụ As(V) bằng vật liệu hấp phụ G và GO tuân theo mô hình đẳng nhiệt Langmuir. Dung lượng hấp phụ Qmax đối với GOVS/ Fe3O4 là cao nhất (26,31 mg/g). Điều này giải thích do quá trình khử làm mất đi các nhóm chức chứa điện tích âm trên bề mặt nên làm giảm hiệu ứng đẩy và tăng hiệu ứng hút đối với gốc axit của As(V) mang điện tích âm.
Từ Bảng 3.9 ta thấy dung lượng hấp phụ As (V) tại pH= 4,5 của Fe3O4/GO là QMax = 25,64 mg/g các tài liệu cao hơn so các kết quả đã công bố trước đây [25, 22, 33]. Điều này có thể giải thích là do quá trình quá trình vi sóng đã làm giãn khoảng cách giữa các lớp cacbon làm các tâm Fe3+, Fe2+ dễ dàng hấp phụ lên các nhóm chức trên bề mặt GO [25], ngoài ra quá trình vi sóng cũng làm tăng độ xốp cũng làm tăng quá trình bóc tách lớp hơn so với phương pháp siêu âm do vậy làm tăng khả năng hấp phụ As(V) của vật liệu Fe3O4/GO.
Hình 3.16.Cơ chế hấp phụ As(V) lên trên vật liệu hấp phụ GO khá phù hợp tài liệu tham khảo
CHƢƠNG 4: KẾT LUẬN
- Đã tổng hợp thành công graphen oxit từ graphit tự nhiên bằng phương pháp
oxy hóa và tách lớp sử dụng kỹ thuật siêu âm và vi sóng.
- Đã tổng hợp thành công graphen từ graphit tự nhiên bằng phương pháp hóa học qua sản phẩm trung gian graphen oxit và khử nhiệt.
- Sản phẩm graphen oxit và graphen được đặc trưng bằng các phương pháp hóa lý hiện đại như: XRD, HR-TEM, FTIR, BET và XPS. Graphen oxit và graphen tổng hợp được có cấu trúc lớp (<10 lớp) có diện tích bề mặt 300 - 400m2/g.
- Fe3O4/GOVS có dung lượng hấp phụ cao đổi với As (V) tại pH=4,5. Quá trình hấp phụ As (V) trên Graphen oxit tuân theo mô hình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir với dung lượng hấp phụ cực đại tương ứng là Qmax = 26,31 mg/g và cao hơn so với các kết quả đã công bố trước đây. Kết quả này mở ra triển vọng ứng dụng của Fe3O4/GO làm chất hấp phụ chọn lọc đối As trong quá trình xử lý nước nhiễm As.
DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH CÔNG BỐ LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN ÁN
TỔNG HỢP, ĐẶC TRƯNG VÀ KHẢ NĂNG LOẠI BỎ ASEN TRONG NƯỚC CỦA GRAPHEN OXIT VÀ NANO COMPOSIT Fe3O4/GO
SYNTHESIS, CHARACTERIZATION AND ABILITY OF ARSENIC REMOVAL BY GRAPHENE OXIDE AND Fe3O4/GO NANOCOMPOSITE
Lê Hà Giang1, Hà Quang Ánh2, Nguyễn Kế Quang1, Ngô Tiến Quyết1, Ngô Quang Binh1, Đào Đức Cảnh1, Nguyễn Trung Kiên1, Đặng Tuyết phương1,Trần T. Kim Hoa1, Vũ Đình Ngọ2 và Vũ Anh Tuấn1
1 Viện hoá học- Viện Hàn lâm KHCN Việt Nam 18- Hoàng Quốc Việt, Hà Nội
2 Đại học Công nghiệp Việt Trì, Tiên Cát- Lâm Thao, Phú Thọ
TÀI LIỆU THAM KHẢO Tài liệu tham khảo tiếng Việt
1. Vũ Đình Cự, Từ Học. NXB khoa học kĩ thuật.
2. Huỳnh Thị Mỹ Hoa (2010), Chế tạo và khảo sát tính chất đặc trưng của graphene, luận văn thạc sĩ, thành phố Hồ Chí Minh.
3. Nguyễn Hữu Phú (1998), Giáo trình hấp phụ và xúc tác trên bề mặt vật liệu và vô cơ mao quản, Nhà xuất bản khoa học và kỹ thuật, Hà Nội.
4. Phạm Thị Thơm (2012), Phân tích Asen trong quá trình xử lý nước bằng phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử, luận văn thạc sĩ khoa học.
5. Nguyễn Đình Triệu (1999), Các phương pháp vật lý ứng dụng trong hoá học, Nhà xuất bản Đại học Quốc Gia, Hà Nội.
Tài liệu tham khảo tiếng Anh
6. Abhijit G., Surbhi S., Pagona P., Jeremy H., (2011), "Probing the Thermal Deoxygenation of Graphene Oxide Using High-Resolution In Situ X-ray- Based Spectroscopies ", J. Phys. Chem. C, 115 (34), pp 17009–17019.
7. Anthony, John W., Bideaux, Richard A, Bladh, Kenneth W. and Nichols, Monte C., ed. (1990). "Graphite". Handbook of Mineralogy (PDF). I (Elements, Sulfides, Sulfosalts). Chantilly, VA, US: Mineralogical Society of America. ISBN 0962209708.
8. Asenic Contamination in Asia,(2005), "A world bank and water and sanitation program repor".
9. Ayrat M., Dimiev and James M., Tour, (2014), "Mechanism of graphene oxide formation", ACS nano, 8(3), pp 3050-3069.
10. Bai S., Shen X.P., Zhong X., et al. (2012), "One-pot solvothermal preparation of magnetic reduced graphene oxide-ferrite hybrids for organic dye removal. Carbon", 50: 2337−2346.
11. Brown, Edward, Lochocki B., Jose avila lola, (2011), "Polycrystalline graphene with single crystalline electronic structure", p 22 – 38.
12. Can W., Hanjin L., Zilong, Zhang, Yan W., Zhang J.,Chen J.,(1914), "Removal of As(III) and As(V) from aqueous solutions using nanoscale zero valent iron-reduced graphite oxide modified composites", Journal of Hazardous Materials 268 (1914) 124–131.
13. Castro Neto. A. H., Guinea. F., Peres. N.M.R., (2006), "Drawing conclusions from graphene", Physics World 19, 33–37.
14. Castro A. H., Guinea F., Peres N.M.R., Novoselov K.S., and Geim A.K.,( 14 January 2009), "The electronic properties of graphene" ,Rev. Mod. Phys. 81, 109 – Published.
15. Castro E.V., Novoselov K.S., Morozov S.V., Peres N.M.R., Lopes dos Santos. J.M.B., Nilsson J., Guinea F., Geim A.K., and Castro Neto A.H., (2009) "Biased Bilayer Graphene".
16. Debabrata N., Kaushik G., Arup K.G., Amitabha D., Sangam B., Uday C.G., (2012), "Adsorption of As (III) and As (V) from water using magnetite Fe3O4-reduced graphite oxide–MnO2 nanocomposites", Chemical Engineering Journal 187 45– 52.
17. Daniel R.D., Sungjin P., Christopher W.B., Rodney S.R., (2010), "The chemistry of graphene oxide", Chem. Soc. Rev,39, 228-240.
18. Dimiev A.M., Tour J.M., (2014), "Mechanism of Graphene oxide formation", ACS nano, 8(3) 3060-3068.
19. Dinesh M., Charles U., Pittman J., (2007), "Arsenic removal from water- wastewater using adsorbents—A critical review". Journal of Hazardous Materials 142 1–53.
20. Electric Field Effect. Phys. Rev. Lett. 99, 216802 – Published 20 November "Biased Bilayer Graphene: Semiconductor with a Gap Tunable".
21. Erdog H., Yalçinkaya Ö., Türker A.R., (2011), "Determination of inorganic arsenic species by hydride generation atomic absorption spectrometry in water samples after preconcentration/separation on nano ZrO2/B2O3", Solid phaseextraction, Desalination 280: 391–396.
22. Fuming C., Shaobin L., Jianmin S., Li W., Andong L., Mary B., Chan P., and Yuan C., School of Chemical and Biomedical Engineering, "Ethanol- Assisted Graphene Oxide-Based Thin Film Formation at Pentane Water Interface", Nanyang Technological University, 62 Nanyang Drive, Singapore
637459.
23. Geim A.K., Kim P., (April 2008), "Carbon Wonderland, "Bits of graphene are undoubtedly present in every pencil mark", Scientific American.