Một số đường đẳng nhiệt hấp phụ thường được biết đến và hay sử dụng nhất là Langmuir và Freundlich, Brunauer-Emmett-Teller (BET).
Đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir
Phương trình đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir cho sự hấp phụ chất tan trong dung dịch trên chất hấp phụ rắn có dạng sau:
Trong đó:
Qmax là lượng chất bị hấp phụ cực đại đơn lớp trên một đơn vị khối lượng chất hấp phụ.
blà hằng số hấp phụ Langmuir (phụ thuộc vào nhiệt độ và bản chất hệ hấp phụ).
Ce là nồng độ cân bằng của dung dịch.
Qe là dung lượng cân bằng hấp phụ của chất bị hấp phụ. Đường đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir có thể viết lại như sau:
Các tham số Qmax và b có thể xác định bằng phương pháp hồi quy tuyến tính các số liệu thực nghiệm dựa vào đồ thị tương quan giữa Ce/Qe và Ce.
Mô hình Freundlich là một phương trình kinh nghiệm áp dụng cho sự hấp phụ trên bề mặt không đồng nhất. Trong đó: x là khối lượng chất bị hấp phụ. m là khối lượng chất hấp phụ
Ce là nồng độ cân bằng của dung dịch.
qe là dung lượng cân bằng hấp phụ của chất bị hấp phụ.
KF và n là các hằng số Freundlich đặc trưng dung lượng hấp phụ và cường độ (lực) hấp phụ.
Đường đẳng nhiệt hấp phụ Freundlich có thể được viết lại như sau: ln qe = ln KF + 1lnCe
n
Giá trị của KF và n có thể được tính theo giản đồ sự phụ thuộc giữa lnqe và lnCe bằng phương pháp hồi quy tuyến tính từ các số liệu thực nghiệm.
Đẳng nhiệt hấp phụ Brunauer-Emmett-Teller (BET) Phương trình đẳng nhiệt BET có dạng:
Trong đó:
P - Áp suất cân bằng.
Po - Áp suất hơi bão hoà của chất bị hấp phụ ở nhiệt độ thực nghiệm. V - Thể tích của khí hấp phụ ở áp suất P.
Vm - Thể tích của lớp hấp phụ đơn phân tử tính cho một gam chất hấp phụ trong điều kiện tiêu chuẩn.
C - Hằng số BET
Lý thuyết BET cho rằng sự hấp phụ khí (hơi) trên bề mặt vật rắn là hấp phụ vật lý, trong khoảng áp suất tương đối còn thấp (0,05<P/Po<0,3) sự hấp phụ xảy ra như lý thuyết của Langmuir (hấp phụ đơn lớp, các phân tử khí liên kết trực tiếp với
các tâm hấp phụ trên bề mặt rắn). Nếu tiếp tục tăng áp suất thì sự hấp phụ có thể xảy ra đa lớp, khi P tiến gần Po thì có thể xảy ra sự ngưng tụ. Vì vậy, mô hình BET được ứng dụng rộng rãi trong nghiên cứu hấp phụ vật lý trong pha khí, ngoài các giả thuyết của Langmuir để thiết lập phương trình BET còn dựa trên 3 giả thiết cơ bản sau:
Entalpy hấp phụ của các phân tử không thuộc lớp thứ nhất đều bằng nhau và bằng entalpy hoá lỏng ΔHL.
Không có sự tương tác giữa các phân tử bị hấp phụ.
CHƢƠNG 2: CÁC PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU VÀ THỰC NGHIỆM 2.1. Hóa chất
- Graphit tự nhiên dạng bột nguồn Hàn Quốc tinh khiết 99,99%, graphit Lào cai, graphit điện cực.
- H2SO4 98% (Merck), HCl (Sigma - Aldrich) - KMnO4 (99%, Sigma-Aldrich)
- H2O2 (30% Aldrich)
- Tinh thể FeCl3.6H2O và FeCl2.4H2O - Dung dịch As (V). (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
- Nước cất
2.2. Thực nghiệm
2.2.1. Tổng hợp graphit oxit từ graphit
Quá trình tổng hợp vật liệu graphit oxit dựa trên phương pháp Hummer [33] được cải tiến được thực hiện như sau: cho 3g graphit độ tinh khiết 99,99% và 42 ml H2SO4 (98% - Merck) đặt trong bình thủy tinh chịu nhiệt (500 ml) được làm lạnh bằng cách đặt trong nước đá (0 0C). Sau đó, khuấy mạnh hỗn hợp (khuấy cơ tốc độ khoảng 250 vòng/phút) trong vòng 30 phút, rồi cho từ từ 0,45g KMnO4 (99%, Sigma-Aldrich) vào hỗn hợp trên và khuấy tiếp 10 phút (nhiệt độ không quá 10 0C). Cho từ từ 9g KMnO4 vào hỗn hợp và tiếp tục khuấy đều trong 30 phút. Khi đó phản ứng oxi hoá xảy ra (graphit), nhiệt độ hỗn hợp tăng lên cỡ 90-95 0C. Đổ thêm từ từ vào hỗn hợp trên 120ml nước cất và khuấy chậm, tiếp tục khuấy 15-20 phút (hỗn hợp chuyển thành màu nâu đen). Tiếp cho thêm 10,5ml H2O2 (30% Aldrich) và 80ml nước cất vào hỗn hợp trên thời gian 15-20 phút. Hỗn hợp sản phẩm thu được đem lọc rửa với dung dịch HCl 0,1M, sau đó rửa nhiều lần bằng nước cất (3-5 lần) đến khi pH=7. Sản phẩm graphit oxit (GO) được sấy trong tủ sấy chân không ở nhiệt độ 60 oC thời gian 12 giờ.
2.2.2. Tổng hợp graphen oxit (GO)
2.2.2.1. Phương pháp cơ học (siêu âm)
Lấy 0,8 g graphit oxit ở trên cho vào 400 ml nước rồi đem siêu âm trong vòng 1 giờ (chia làm 4 lần, mỗi lần 15 phút) với tần số 45 kHZ. Sản phẩm thu được đem ly tâm với tốc độ 7000 vòng/phút, rồi sấy chân không ở 60 oC trong 12 h thu được sản phẩm là GO.
Cơ chế phương pháp siêu âm tách lớp được minh họa ở Hình 2.1.
Hình 2.1. Tách lớp siêu âm cơ học
2.2.2.3. Phương pháp vi sóng
Graphit oxit được nghiền mịn, sử dụng rây với kích thước d=0,1 mm để loại bỏ các hạt kích thước lớn. Sau đó tiến hành vi sóng graphit oxit với điều kiện đã khảo sát đạt hiệu suất cao nhất: khối lượng 0,15 g, chế độ vi sóng medium (700 W), thời gian 1 phút. Sau đó lấy sản phẩm thu được chính là GO bóc lớp có thể tích tăng lên khoảng 7 – 8 lần so với graphit oxit.
2.2.3. Tổng hợp graphen
2.2.3.1. Tổng hợp graphen bằng phương pháp khử hóa học
Cho 0,5 g GO tổng hợp ở trên được khuấy trộn với nước cất để được 250 ml dung dịch rồi đem siêu âm trong 30 phút thành dung dịch ở dạng huyền phù. Sau đó thêm từ từ 7ml hydrazin vào hỗn hợp đã siêu âm. Sau đó khuấy hỗn hợp trong vòng 20 giờ ở nhiệt độ 80 oC thu được hỗn hợp dạng vẩn, sau khi hỗn hợp hạ nhiệt xuống nhiệt độ phòng, lọc rửa bằng cồn để loại bỏ hydrazine còn dư sau đó đem sấy khô hỗn hợp trong chân không trong 6 -8 giờ ở 60 oC ta thu được Graphen.
2.2.3.2. Tổng hợp graphen bằng phương pháp khử nhiệt
Quá trình khử nhiệt được sử dụng để tạo thành graphen từ graphen oxit ở nhiệt độ 600 oC có dòng Nitơ trong suốt quá trình. Cho 0,5 g graphen oxit vào và cố định vị trí ở giữa ống phản ứng sau đó đưa vào thiết bị phản ứng. Thiết bị phản ứng được gia nhiệt với tốc độ 10 oC/ phút, tốc độ dòng khí Nitơ là 10 ml/phút, thời gian phản ứng là 1 giờ tính từ lúc thiết bị phản ứng đạt nhiệt độ yêu cầu. Sau khi hết thời gian phản ứng ngừng gia nhiệt và để nguội từ từ rồi lấy sản phẩm ra khỏi thiết bị phản ứng thu được graphen đã khử nhiệt. Sơ đồ và thiết bị phản ứng nhiệt mô tả ở Hình 2.3.
Hình 2.3.Sơ đồ khử nhiệt GO
2.2.4. Tổng hợp hạt nano composit Fe3O4 - GO
Cân 0,45 g GO phân tán trong 210 ml dung dịch nước cất, sau đó hỗn hợp này được siêu âm trong 30 phút để tạo thành dung dịch dạng huyền phù. Đổ dung
dịch GO đã chuẩn bị ở trên vào bình cầu 3 cổ sục khí N2 và có khuấy. Tinh thể FeCl3.6H2O và FeCl2.4H2O được hòa tan trong 50 ml H2O theo tỷ lệ (Fe3+/Fe2+ =2:1). Dung dịch Fe3+/Fe2+ được nhỏ từ từ vào trong dung dịch GO. Sau quá trình trao đổi ion, 15ml NH3 25% được thêm nhanh vào dung dịch, nhiệt độ lúc này được duy trì ở 80±3 0C. Kết thúc thời gian phản ứng (1h) sản phẩm được lọc rửa bằng nước cất và C2H5OH đến pH=7. Sản phẩm Fe3O4/Graphene oxit nano composit (Fe3O4/GO) được sấy trong tủ sấy chân không ở nhiệt độ 60 oC thời gian 6 giờ.
Hình 2.4. Tổng hợp nano composit Fe3O4-GO bằng phương pháp đồng kết tủa
2.2.5. Chuẩn bị dung dịch As(V)
Pha dung dịch chuẩn độ As(V) từ muối NaH2AsO4.7H2O.
Cân 290 mg muối NaH2AsO4.7H2O đem hòa tan vào 1 lít nước cất ta được dung dịch As(V) nồng độ 100 ppm. Sau đó dùng pipet hút 40 ml tương đương dung dịch As(V) là 40 ppm, 25 ml được dung dịch 25 ppm, tương tự cho các nồng độ 20 ppm, 15 ppm, 10 ppm.
2.2.6. Thí nghiệm hấp phụ As(V)
Chất sử dụng hấp phụ là GO SA, GOVS, GO VS/ Fe3O4, GO khử nhiệt/ Fe3O4 và GO khử N2H4/ Fe3O4.
Chuẩn bị 5 bình nón dung tích 250 ml
Bình 1: Hấp phụ dung dịch As(V) 40 ppm
Lấy 20 mg chất hấp phụ + 20 ml nước cất + 20 ml As 100 ppm + 10 ml nước cất + 3 giọt HCl 0,1M.
Bình 2: Hấp phụ dung dịch As(V) 25 ppm (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
Lấy 20 mg chất hấp phụ + 20 ml nước cất + 12,5 ml As 100 ppm + 17,5 ml nước cất + 3 giọt HCl 0,1M.
Bình 3: Hấp phụ dung dịch As(V) 20 ppm
Lấy 20 mg chất hấp phụ + 20 ml nước cất + 10 ml As 100 ppm + 20 ml nước cất + 3 giọt HCl 0,1M.
Bình 4: Hấp phụ dung dịch As(V) 15 ppm
Lấy 20 mg chất hấp phụ + 20 ml nước cất + 7,5 ml As 100 ppm + 22,5 ml nước cất + 3 giọt HCl 0,1M.
Bình 5: Hấp phụ dung dịch As(V) 10 ppm
Lấy 20 mg chất hấp phụ + 20 ml nước cất + 5 ml As 100 ppm + 25 ml nước cất + 3 giọt HCl 0,1M.
Sau đó đậy nắp vào 5 bình và đem khuấy trong 24 giờ. Lấy dụng dịch sau hấp phụ đem đo lượng As(V) còn lại bằng phương pháp AAS.
2.3. Các phƣơng pháp nghiên cứu
2.3.1. Phƣơng pháp phổ nhiễu xạ tia X (XRD)
Theo lí thuyết cấu tạo tinh thể, mạng tinh thể được xây dựng từ các nguyên tử hay ion phân bố đều đặn trong không gian theo một quy tắc xác định. Khi chùm tia rơnghen tới bề mặt tinh thể, các nguyên tử, ion bị kích thích sẽ trở thành các tâm phát ra các tia phản xạ như hình 2.5
Hơn nữa, các nguyên tử, ion này được phân bố trên các mặt song song, do đó hiệu quang trình của hai tia phản xạ bất kỳ trên hai mặt phẳng song song cạnh nhau được tính như sau:
= 2dsin (2.1) Trong đó:
d – khoảng cách giữa 2 mặt phẳng song song
– góc giữa chùm tia X và mặt phản xạ
– hiệu quang trình của 2 tia phản xạ
Theo điều kiện giao thoa sóng, để các sóng phản xạ trên hai mặt phẳng song song cùng pha thì hiệu quang trình phải bằng nguyên lần độ dài sóng . Theo phương trình (2.2) – phương trình Vulf – Bragg:
2dsin = 2 (2.2)
Đây là phương trình nghiên cứu cấu trúc tinh thể. Căn cứ vào cực đại nhiễu xạ trên giản đồ (giá trị 2), ta có thể suy ra được khoảng cách theo phương trình trên, so sánh giá trị d vừa tìm được với giá trị d chuẩn sẽ xác định được thành phần cấu trúc mạng tinh thể của vật liệu cần nghiên cứu.
Thực nghiệm: Mẫu được đo XRD trên máy Simens D-5000 (Đức) dùng bức xạ của Cu K , λ=1.5406 Ao, khoảng quét 2=1-70o
2.3.2. Phổ tán xạ tia X (EDX)
Phổ tán sắc năng lượng tia X (Energy-dispersive X-ray spectroscopy) là kỹ thuật phân tích thành phần hóa học của vật rắn dựa vào việc ghi lại phổ tia X phát ra từ vật rắn do tương tác với các bức xạ (mà chủ yếu là chùm điện tử có năng lượng cao trong các kính hiển vi điện tử).
Nguyên lý của EDX: Khi chùm điện tử có năng lượng lớn được chiếu vào vật rắn, nó sẽ đâm xuyên sâu vào nguyên tử vật rắn và tương tác với các lớp điện tử bên trong của nguyên tử. Tương tác này dẫn đến việc tạo ra các tia X có bước sóng đặc trưng tỉ lệ với nguyên tử số (Z) của nguyên tử theo định luật Mosley:
(2.3)
Có nghĩa là, tần số tia X phát ra là đặc trưng với nguyên tử của mỗi chất có mặt trong chất rắn. Việc ghi nhận phổ tia X phát ra từ vật rắn sẽ cho thông tin về các nguyên tố hóa học có mặt trong mẫu đồng thời cho các thông tin về tỉ phần các nguyên tố này. Phổ tia X phát ra sẽ có tần số (năng lượng photon tia X) trải trong một vùng rộng và được phân tich nhờ phổ kế tán sắc năng lượng do đó ghi nhận thông tin về các nguyên tố cũng như thành phần.
Thực nghiệm: Phổ EDX được ghi trên máy JEOL – JED- 2300 Analysis
station tại Viện Khoa Học Vật Liệu – Viện Hàn Lâm KH & CN Việt Nam.
2.3.3. Phương pháp quang phổ hồng ngoại (IR)
Phương pháp IR dựa trên sự tương tác của các bức xạ điện từ miền hồng ngoại (400 - 4000 cm-1) với các phân tử nghiên cứu. Quá trình tương tác đó có thể dẫn đến sự hấp thụ năng lượng, có liên quan chặt chẽ đến cấu trúc của các phân tử. Phương trình cơ bản của sự hấp thụ bức xạ điện từ là phương trình Lambert-Beer:
A = lgI0/I = .l.C (2.4) (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
Trong đó, A là mật độ quang; I0, I là cường độ ánh sáng trước và sau khi ra khỏi chất phân tích; C là nồng độ chất phân tích (mol/L); l là bề dày cuvet (cm); là hệ số hấp thụ phân tử .
Đường cong biểu diễn sự phụ thuộc của mật độ quang vào chiều dài bước sóng gọi là phổ hấp thụ hồng ngoại. Mỗi cực đại trong phổ IR đặc trưng cho một dao động của một liên kết trong phân tử.
Do có độ nhạy cao nên phương pháp phổ hồng ngoại được ứng dụng nhiều trong phân tích cấu trúc, phát hiện nhóm OH bề mặt, phân biệt các tâm axit Bronsted và Lewis, xác định pha tinh thể…
Thực nghiệm: FTIR được ghi trên máy FTIR 6700 – Thermo Nicolet –
2.3.4. Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM)
Kính hiển vi điện tử quét được sử dụng để khảo sát hình thái bề mặt và cấu trúc lớp mỏng dưới bề mặt trong điều kiện chân không hay khảo sát bề mặt điện cực hoặc bề mặt bị ăn mòn, cũng như để phân tích thành phần hoá học của bề mặt.
Nguyên tắc cơ bản của SEM là sử dụng chùm tia electron để tạo ảnh mẫu nghiên cứu. Chùm tia electron được tạo ra từ catôt (súng điện tử) qua 2 tụ quang điện tử sẽ được hội tụ lên mẫu nghiên cứu. Khi chùm tia electron đập vào mẫu nghiên cứu sẽ phát ra các chùm electron phản xạ thứ cấp, các electron phản xạ này được đi qua hệ gia tốc điện thế vào phần thu và biến đổi thành tín hiệu ánh sáng, tín hiệu được khuếch đại, đưa vào mạng điều khiển tạo độ sáng trên màng ảnh. Mỗi điểm trên mẫu cho một điểm tương ứng trên màn. Độ sáng tối trên màn ảnh phụ thuộc vào lượng electron phát ra tới bộ thu và phụ thuộc vào hình dạng mẫu nghiên cứu.
Thực nghiệm: Ảnh FE- SEM được ghi trên máy FE-SEM, HITACHI S- 4800 của Nhật Bản để xác định kích thước và hình dạng của graphen.
2.3.5. Phương pháp hiển vi truyền điện tử phân giải cao (HR TEM)
Hiển vi điện tử truyền qua độ phân giải cao (thường được viết tắt là HR TEM xuất phát từ thuật ngữ tiếng Anh High-resolution Transmission Electron Microscopy) là một chế độ ghi ảnh của kính hiển vi điện tử truyền qua cho phép quan sát ảnh vi cấu trúc của vật rắn với độ phân giải rất cao, đủ quan sát được sự tương phản của các lớp nguyên tử trong vật rắn có cấu trúc tinh thể. Ngày nay HRTEM là một trong những công cụ mạnh để quan sát vi cấu trúc tới cấp độ nguyên tử.
Hình 2.6. Sơ đồ nguyên lý sự tạo ảnh độ phân giải cao trong TEM
Khác với các ảnh TEM thông thường có độ tương phản chủ yếu là tương phản biên độ do hiệu ứng hấp thụ thì HR TEM hoạt động dựa trên nguyên lý tương phản pha, tức là ảnh tạo ra nhờ sự giao thoa giữa chùm tia thẳng góc và chùm tia tán xạ. Khi chùm điện tử chiếu qua mẫu (có chiều dày, độ sạch và sự định hướng thích hợp) sẽ bị tán xạ theo nhiều hướng khác nhau và sóng tán xạ sẽ ghi lại thông tin về cấu trúc, vị trí các nguyên tử... Vật kính phải có độ quang sai đủ nhỏ và có độ phân giải điểm đủ lớn để hội tụ các chùm tán xạ này, thực hiện việc giao thoa với chùm