2.3.1. Phƣơng pháp phổ nhiễu xạ tia X (XRD)
Theo lí thuyết cấu tạo tinh thể, mạng tinh thể được xây dựng từ các nguyên tử hay ion phân bố đều đặn trong không gian theo một quy tắc xác định. Khi chùm tia rơnghen tới bề mặt tinh thể, các nguyên tử, ion bị kích thích sẽ trở thành các tâm phát ra các tia phản xạ như hình 2.5
Hơn nữa, các nguyên tử, ion này được phân bố trên các mặt song song, do đó hiệu quang trình của hai tia phản xạ bất kỳ trên hai mặt phẳng song song cạnh nhau được tính như sau:
= 2dsin (2.1) Trong đó:
d – khoảng cách giữa 2 mặt phẳng song song
– góc giữa chùm tia X và mặt phản xạ
– hiệu quang trình của 2 tia phản xạ
Theo điều kiện giao thoa sóng, để các sóng phản xạ trên hai mặt phẳng song song cùng pha thì hiệu quang trình phải bằng nguyên lần độ dài sóng . Theo phương trình (2.2) – phương trình Vulf – Bragg:
2dsin = 2 (2.2)
Đây là phương trình nghiên cứu cấu trúc tinh thể. Căn cứ vào cực đại nhiễu xạ trên giản đồ (giá trị 2), ta có thể suy ra được khoảng cách theo phương trình trên, so sánh giá trị d vừa tìm được với giá trị d chuẩn sẽ xác định được thành phần cấu trúc mạng tinh thể của vật liệu cần nghiên cứu.
Thực nghiệm: Mẫu được đo XRD trên máy Simens D-5000 (Đức) dùng bức xạ của Cu K , λ=1.5406 Ao, khoảng quét 2=1-70o
2.3.2. Phổ tán xạ tia X (EDX)
Phổ tán sắc năng lượng tia X (Energy-dispersive X-ray spectroscopy) là kỹ thuật phân tích thành phần hóa học của vật rắn dựa vào việc ghi lại phổ tia X phát ra từ vật rắn do tương tác với các bức xạ (mà chủ yếu là chùm điện tử có năng lượng cao trong các kính hiển vi điện tử).
Nguyên lý của EDX: Khi chùm điện tử có năng lượng lớn được chiếu vào vật rắn, nó sẽ đâm xuyên sâu vào nguyên tử vật rắn và tương tác với các lớp điện tử bên trong của nguyên tử. Tương tác này dẫn đến việc tạo ra các tia X có bước sóng đặc trưng tỉ lệ với nguyên tử số (Z) của nguyên tử theo định luật Mosley:
(2.3)
Có nghĩa là, tần số tia X phát ra là đặc trưng với nguyên tử của mỗi chất có mặt trong chất rắn. Việc ghi nhận phổ tia X phát ra từ vật rắn sẽ cho thông tin về các nguyên tố hóa học có mặt trong mẫu đồng thời cho các thông tin về tỉ phần các nguyên tố này. Phổ tia X phát ra sẽ có tần số (năng lượng photon tia X) trải trong một vùng rộng và được phân tich nhờ phổ kế tán sắc năng lượng do đó ghi nhận thông tin về các nguyên tố cũng như thành phần.
Thực nghiệm: Phổ EDX được ghi trên máy JEOL – JED- 2300 Analysis
station tại Viện Khoa Học Vật Liệu – Viện Hàn Lâm KH & CN Việt Nam.
2.3.3. Phương pháp quang phổ hồng ngoại (IR)
Phương pháp IR dựa trên sự tương tác của các bức xạ điện từ miền hồng ngoại (400 - 4000 cm-1) với các phân tử nghiên cứu. Quá trình tương tác đó có thể dẫn đến sự hấp thụ năng lượng, có liên quan chặt chẽ đến cấu trúc của các phân tử. Phương trình cơ bản của sự hấp thụ bức xạ điện từ là phương trình Lambert-Beer:
A = lgI0/I = .l.C (2.4)
Trong đó, A là mật độ quang; I0, I là cường độ ánh sáng trước và sau khi ra khỏi chất phân tích; C là nồng độ chất phân tích (mol/L); l là bề dày cuvet (cm); là hệ số hấp thụ phân tử .
Đường cong biểu diễn sự phụ thuộc của mật độ quang vào chiều dài bước sóng gọi là phổ hấp thụ hồng ngoại. Mỗi cực đại trong phổ IR đặc trưng cho một dao động của một liên kết trong phân tử.
Do có độ nhạy cao nên phương pháp phổ hồng ngoại được ứng dụng nhiều trong phân tích cấu trúc, phát hiện nhóm OH bề mặt, phân biệt các tâm axit Bronsted và Lewis, xác định pha tinh thể…
Thực nghiệm: FTIR được ghi trên máy FTIR 6700 – Thermo Nicolet –
2.3.4. Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM)
Kính hiển vi điện tử quét được sử dụng để khảo sát hình thái bề mặt và cấu trúc lớp mỏng dưới bề mặt trong điều kiện chân không hay khảo sát bề mặt điện cực hoặc bề mặt bị ăn mòn, cũng như để phân tích thành phần hoá học của bề mặt.
Nguyên tắc cơ bản của SEM là sử dụng chùm tia electron để tạo ảnh mẫu nghiên cứu. Chùm tia electron được tạo ra từ catôt (súng điện tử) qua 2 tụ quang điện tử sẽ được hội tụ lên mẫu nghiên cứu. Khi chùm tia electron đập vào mẫu nghiên cứu sẽ phát ra các chùm electron phản xạ thứ cấp, các electron phản xạ này được đi qua hệ gia tốc điện thế vào phần thu và biến đổi thành tín hiệu ánh sáng, tín hiệu được khuếch đại, đưa vào mạng điều khiển tạo độ sáng trên màng ảnh. Mỗi điểm trên mẫu cho một điểm tương ứng trên màn. Độ sáng tối trên màn ảnh phụ thuộc vào lượng electron phát ra tới bộ thu và phụ thuộc vào hình dạng mẫu nghiên cứu.
Thực nghiệm: Ảnh FE- SEM được ghi trên máy FE-SEM, HITACHI S- 4800 của Nhật Bản để xác định kích thước và hình dạng của graphen.
2.3.5. Phương pháp hiển vi truyền điện tử phân giải cao (HR TEM)
Hiển vi điện tử truyền qua độ phân giải cao (thường được viết tắt là HR TEM xuất phát từ thuật ngữ tiếng Anh High-resolution Transmission Electron Microscopy) là một chế độ ghi ảnh của kính hiển vi điện tử truyền qua cho phép quan sát ảnh vi cấu trúc của vật rắn với độ phân giải rất cao, đủ quan sát được sự tương phản của các lớp nguyên tử trong vật rắn có cấu trúc tinh thể. Ngày nay HRTEM là một trong những công cụ mạnh để quan sát vi cấu trúc tới cấp độ nguyên tử.
Hình 2.6. Sơ đồ nguyên lý sự tạo ảnh độ phân giải cao trong TEM
Khác với các ảnh TEM thông thường có độ tương phản chủ yếu là tương phản biên độ do hiệu ứng hấp thụ thì HR TEM hoạt động dựa trên nguyên lý tương phản pha, tức là ảnh tạo ra nhờ sự giao thoa giữa chùm tia thẳng góc và chùm tia tán xạ. Khi chùm điện tử chiếu qua mẫu (có chiều dày, độ sạch và sự định hướng thích hợp) sẽ bị tán xạ theo nhiều hướng khác nhau và sóng tán xạ sẽ ghi lại thông tin về cấu trúc, vị trí các nguyên tử... Vật kính phải có độ quang sai đủ nhỏ và có độ phân giải điểm đủ lớn để hội tụ các chùm tán xạ này, thực hiện việc giao thoa với chùm chiếu thẳng góc để tạo ra ảnh có độ phân giải cao.
2.3.6. Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ- khử hấp phụ N2 (BET)
Lượng khí (hơi) bị hấp phụ V được biểu diễn dưới dạng thể tích là đại lượng đặc trưng cho số phân tử bị hấp phụ, nó phụ thuộc vào áp suất cân bằng P, nhiệt độ
T, bản chất của khí và bản chất của vật liệu rắn. V là một hàm đồng biến với áp suất cân bằng. Khi áp suất tăng đến áp suất bão hòa P0của chất bị hấp phụ tại một nhiệt độ đã cho thì mối quan hệ giữa V và P được gọi là ―đẳng nhiệt hấp phụ‖. Sau khi đã đạt đến áp suất bảo hoà P0, người ta đo các giá trị thể tích khí hấp phụ ở các áp suất
tương đối (P/P0) giảm dần và nhận được đường "đẳng nhiệt khử hấp phụ". Trong thực tế, đối với vật liệu có mao quản trung bình đường đẳng nhiệt hấp phụ và khử hấp phụ không trùng nhau, mà thường thấy một vòng khuyết (hiện tượng trễ). Hình dạng của đường đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ và vòng trễ thể hiện những đặc điểm về bản chất và hình dáng mao quản. Hình 2.7 trình bày các dạng đường đẳng nhiệt hấp phụ-khử hấp phụ đặc trưng theo phân loại của IUPAC.
Hình 2.7.Các dạng đường đẳng nhiệt hấp phụ-khử hấp phụ
theo phân loại của IUPAC
Đường đẳng nhiệt kiểu I tương ứng với vật liệu mao quản (VLMQ) nhỏ hoặc không có mao quản. Kiểu II và III là của VLMQ có mao quản lớn (d > 50 nm). Kiểu IV và kiểu V quy cho vật liệu có mao quản trung bình. Kiểu bậc thang VI rất ít gặp.
Có nhiều phương pháp khác nhau để phân tích các đặc trưng của cấu trúc vi mao quản khi dùng số liệu hấp phụ và khử hấp phụ nitơ như phương pháp đồ thị t, đồ thị αs. Trong luận văn này, phương pháp đồ thị t được ứng dụng để nghiên cứu thể tích vi mao quản cũng như diện tích vi mao quản. Giá trị t được tính từ áp suất tương đối theo phương trình de Boer để biểu thị độ dày thống kê của lớp N2 hấp phụ đa lớp. Đồ thị t được thiết lập bằng cách vẽ đồ thị thể tích N2 hấp phụ, Va, như là hàm số của độ dày t. Các tính toán được thiết lập trong khoảng độ dày 0,45 < t
(2.5)
Xác định bề mặt riêng theo phương pháp BET Phương trình BET:
(2.6)
Trong đó:
P - Áp suất cân bằng.
C - Hằng số BET
Po- Áp suất hơi bão hoà của chất bị hấp phụ ở nhiệt độ thực nghiệm.
V - Thể tích của khí hấp phụ ở áp suất P.
Vm - Thể tích của lớp hấp phụ đơn phân tử tính cho một gam chất hấp phụ trong điều kiện tiêu chuẩn.
Hình 2.8. Đồ thị biểu diễn sự biến thiên của P/[V(Po - P)] theo P/Po
Từ phương trình BET ta nhận thấy rằng, giá trị P/[V(Po - P)] là hàm bậc nhất của biến số P/Po. Tại T = const, giá trị thể tích chất bị hấp phụ V ứng với áp suất
1 1 ( o ) m. m. o P C P V P p V C V C P O A P/Po P/V(Po-P) pppP) tgα= C - 1V Cm m 1 OA= V C 1 2 13,99 0, 034 log 0 t P P
tương đối P/P0 được xác định bằng thực nghiệm. Khi ta thiết lập đồ thị P/[V(Po - P)] phụ thuộc vào P/Po, ta sẽ nhận được một đoạn thẳng giá trị P/P0 trong khoảng từ 0,05 đến 0,3. Độ nghiêng tgα và tung độ của đoạn thẳng OA cho phép xác định thể tích của lớp phủ đơn lớp (lớp đơn phân tử) Vm và hằng số C.
Diện tích bề mặt riêng BET của vật liệu được xác định theo công thức: SBET = (Vm/M).N.Am..d (2.7)
Trong đó, d và M lần lượt là khối lượng riêng và khối lượng mol phân tử của chất bị hấp phụ, Am là tiết diện ngang của một phân tử chiếm chỗ trên bề mặt chất hấp phụ. Trường hợp thường dùng nhất là hấp phụ vật lý (N2) ở 77 K, tại nhiệt độ đó, tiết diện ngang Am = 0,162 nm2, N là số Avôgađrô (N = 6,023.1023 phân tử/ mol), Vm tính theo đơn vị cm3.g-1, diện tích bề mặt tính bằng m2.g-1, d=1251 g/m3, M=28 g/molthì diện tích BET:
SBET = 4,35.Vm (2.8)
Thực nghiệm: Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ-khử hấp phụ N2 được thực hiện ở nhiệt độ 77K, trên máy ChemBET-3000 của Mỹ tại Đại học Sư phạm Hà Nội.
2.3.7. Phương pháp hấp phụ nguyên tử (AAS)
Phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử dựa trên sự hấp thụ chọn lọc các bức xạ cộng hưởng của nguyên tử ở trạng thái tự do của nguyên tố cần xác định. Đối với mỗi nguyên tố vạch cộng hưởng thường là vạch quang phổ nhạy nhất của phổ phát xạ nguyên tử của chính nguyên tử đó.
Máy quang phổ hấp phụ nguyên tử bao gồm các bộ phận cơ bản sau:
- Nguồn phát tia bức xạ cộng hưởng của nguyên tố cần phân tích: thường là đèn catot
- Hệ thống nguyên tử hóa mẫu phân tích, có hai loại kỹ thuật nguyên tử hóa mẫu: + Kỹ thuật nguyên tử hóa bằng ngọn lửa, sử dụng khí C2H2 và không khí nén hoặc oxit nitơ (N2O), gọi là Flame AAS.
- Bộ đơn sắc có nhiệm vụ thu nhận, phân ly và ghi tính hiệu bức xạ đặc trưng sau khi được hấp phụ.
- Hệ điện tử/ máy tính để điều khiển và xử lý số liệu.
Máy AAS có thể phân tích các chỉ tiêu trong mẫu có nồng độ từ ppb - ppm. Mẫu phải được vô cơ hóa thành dung dịch rồi phun vào hệ thống nguyên tử hóa
mẫu của máy AAS. Khi cần phân tích nguyên tố nào thì ta gắn đèn cathode lõm của nguyên tố đó. Một dãy dung dịch chuẩn của nguyên tố cần đo đã biết chính xác nồng độ được đo song song. Từ các số liệu đo được ta sẽ tính được nồng độ của nguyên tố cần đo có trong dung dịch mẫu đem phân tích.
CHƢƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1. Khảo sát ảnh hƣởng các yếu tố đến quá trình tổng hợp GO và Graphen(G)
3.1.1. Khảo sát ảnh hưởng của nguyên liệu đầu
Tiến hành oxy hóa 3 nguồn nguyên liệu graphit: graphit Sigma - Aldrich, graphit Lào Cai và graphit từ điện cực than chì ở cùng điều kiện ta thu được phổ XRD sau:
Hình 3.1. Phổ XRD của nguyên liệu đầu và sau khi oxi hóa
Từ hình chúng ta thấy đều xuất hiện các pic 2θ = 26,5o [002] đặc trưng cho cấu graphit của vật liệu [11, 45, 58] quan sát Hình A, B, C chúng ta thấy graphit đi từ nguồn Sigma - Aldrich có độ tinh khiết cao hơn so với nguồn graphit từ Lào Cai và graphit từ điện cực, trên phổ XRD của hai loại nguyên liệu này còn xuất hiện nhiều pic lạ đặc trưng cho các pha khác trong nguyên liệu. Hàm lượng các chất pha
A B
tạp trong nguồn nguyên liệu ảnh hưởng lớn đến chất lượng của GO tạo thành. Tiến hành oxy hóa 3 nguồn nguyên liệu graphit trên ở cùng điều kiện chúng tôi thấy quá trình oxy hóa đều hình thành GO có pic đặc trưng ở 11,4o [11, 26, 58], ngoài ra quá trình oxy hóa trên 02 nguồn nguyên liệu Lào Cai và điện cực vẫn còn sự xuất hiện của pic 2θ = 26,5o chứng tỏ trong graphit oxit vẫn còn tồn tại một ít graphit chưa oxy hóa hết. Điều này là do H2SO4 và KMnO4 ngoài nhiệm vụ oxy hóa chèn các nhóm chức chứa oxy lên bề mặt graphit thì còn thực hiện quá trình oxy hóa các tạp chất khác lẫn trong nguyên liệu (các tạp chất kim loại ). Nguồn nguyên liệu càng có nhiều tạp chất thì lượng H2SO4 và KMnO4 càng cần nhiều cho quá trình oxy hóa chúng, do vậy làm giảm quá trình oxy hóa bề mặt của graphit. Như vậy trong đề tài này chúng tôi tiến hành tổng hợp vật liệu GO đi từ graphit Sigma - Aldrich có độ tinh khiết cao nhất, nghiên cứu ảnh hưởng các điều kiện về tỷ lệ KMnO4/graphit, nhiệt độ phản ứng, điều kiện bóc tách lớp GO bằng kỹ thuật vi sóng làm tiền đề cho quá trình nghiên cứu tổng hợp GO đi từ các nguồn nguyên liệu khác sau này.
3.1.2. Khảo sát ảnh hưởng của tỷ lệ KMnO4/ Graphit
Hình 3.2. Phổ XRD của GO sau khi được oxi hóa các tỉ lệ Graphit/ KMnO4
Từ Hình 3.2 chúng ta thấy rằng GO tổng hợp được theo tỷ lệ Graphit/KMnO4 = 1:3 là phù hợp nhất so với hai tỷ lệ còn lại (1:1 và 1:2). Điều này được giải thích là do khi tổng hợp theo phương pháp Hummers thì bước đầu tiên H2SO4 đan xen vào giữa các lớp graphit tạo thanh hỗn hợp H2SO4 –Graphit, đây có thể được coi là hợp chất trung gian, bước thứ 2 sử dụng chất oxy hóa mạnh KMnO4 là chất oxi hóa có tác dụng oxi hóa mép ngoài và mở mép các lớp graphit ra, do vậy nếu sử dụng quá nhiều KMnO4 thì quá trình oxi hóa sẽ tăng lên, sẽ phá hủy cấu trúc lớp của graphit. Ngược lại, nếu lượng KMnO4 thiếu thì graphit không được tách lớp tốt, dẫn đến quá trình oxi hóa sẽ có hiệu suất thấp. Điều này được quan sát trên phổ XRD, khi ta thấy với tỷ lệ KMnO4 <1:3 thì quá trình oxy hóa chưa hoàn toàn và vẫn thấy sự tồn tại của pic với cường độ nhỏ ở 2θ = 26,5o chứng tỏ trong graphit oxit