Để đánh giá sự thay đổi về hình thái học của vật liệu TNTs/Ag được chế tạo theo thời gian chiếu đèn UVC khác nhau, chúng tôi tiến hành chụp ảnh hiển vi điện tử
truyền qua của các mẫu TNTs/Ag (tổng hợp từ dung dịch AgNO3 0,04M) với thời gian
chiếu đèn UVC lần lượt là 6 giờ, 24 giờ, 36 giờ. Ảnh TEMcho thấy: sau 6 giờ chiếu đèn (hình 3.3 a,b), các hạt Ag bám lên trên bề mặt TNTs có phân bố và kích thước không đồng đều, đường kính các hạt nano Ag vào khoảng 5nm. Với mẫu TNTs/Ag khử trong 24 giờ (hình 3.3 c,d), có sự xuất hiện rõ ràng các hạt nano Ag bám trên TNTs và chúng có phân bố đồng đều với kích thước hạt khoảng 5 ~ 10 nm. Kết quả ảnh TEM cho thấy có sự tương đồng với một số kết quả nghiên cứu tổng hợp vật liệu tổ hợp TNTs/Ag bằng các phương pháp khác nhau[20, 48, 85].Sự ổn định về hình thái học này cũng xuất hiện với mẫu có thời gian khử 36 giờ (hình 3.3 e,f). Trong trường hợp này, số lượng hạt nano Ag hình thành nhiều hơn và có kích thước nhỏ hơn (khoảng ~ 5nm) so với mẫu khử trong 24 giờ.
Để kiểm chứng lại ảnh hưởng của thời gian khử quang lên quá trình hình thành nano Ag trên TNTs, chúng tôi tiến hành phân tích phổ tán sắc năng lượng tia X của các mẫu với thời gian khử là 6, 24, và 36 giờ. Bảng 4.1 cho thấy ảnh hưởng của thời gian khử quang và thành phần nguyên tử trên các mẫu TNTs/Ag [19, 20].
Hình 3. 3Ảnh TEM khảo sát ảnh hưởng của thời gian khử quang lên hình thái vật liệu TNTs/Ag. Thời gian khử là: (a,b) TNTs/Ag 6h; (c,d) TNTs/Ag 24h; (e,f) 36h;
Từ kết quả phổ EDX (bảng 4.1), nhận thấy tỷ lệ nguyên tử Ti/Ag giảm khi tăng thời gian khử quang từ 6 lên 36 giờ, điều này cho thấy hàm lượng Ag bám trên TNTs
tỷ lệ với thời gian khử quang. Kết quả này cho thấy phù hợp tốt với kết quả ảnh TEM. Ngoài ra, để khảo sát ảnh hưởng của qua trình gắn nano Ag lên sự thay đổi cấu trúc tinh thể TNTs, chúng tôi tiến hành phân tích giản đồ nhiễu xạ tia X (hình 3.5).
Bảng 3. 2Ảnh hưởng thời gian khử lên thành phần nguyên tử
6h (% nguyên tử) 24h (% nguyên tử) 36h (% nguyên tử)
O K 53,17 56,36 48,10 Ti K 15,38 17,13 14,10 Ag L 2,57 2,98 2,97 Tạp chất nền của thiết bị đo 28,8 23,53 34,83 Tỷ lệ nguyên tử Ti/Ag 5,98 5,74 4,74
Hình 3. 5Giản đồ nhiễu xạ tia X các mẫu TNTs, TNTs/Ag với thời gian khử 6 giờ, 12 giờ, 24 giờ
Từ giản đồ nhiễu xạ tia X, cho thấy cường độ các đỉnh đặc trưng anatase (101), rutile (110) và anatase (200) của TNTs giảm sau phản ứng khử quang và không có sự dịch chuyển vị trí đỉnh đặc trưng. Đặc biệt, trong giản đồ nhiễu xạ tia X không thấy xuất hiện các đỉnh đặc trưng của tinh thể Ag. Điều này cho thấy các hạt nano Ag đã phân tán tốt trên bề mặt TNTs[83] và không có sự thay thế nguyên tử Ag vào vị trí mạng tinh thể của Ti làm ảnh hưởng đến cấu trúc tinh thể TNTs[20].
3.2.2 Ảnh hưởng của nồng độ dung dịch AgNO3
Trong phản ứng khử quang, nồng độ dung dịch cũng là một yếu tố quan trọng quyết định tính chất, cấu trúc và hình thái học của sản phẩm tạo thành. Chúng tôi tiến hành khảo sát các mẫu TNTs/Ag có thời gian chiếu xạ 24 giờ với nồng độ dung dịch
AgNO3lần lượt là 0,04M, 0,02M và 0,01M. Việc khảo sát này góp phần tối ưu hóa
Hình 3. 6Ảnh TEM khảo sát ảnh hưởng nồng độ dung dịch AgNO3 lên hình thái
TNTs/Ag. (a, b) dung dịch AgNO3 nồng độ 0,01M; (c,d) dung dịch AgNO3 nồng độ
0,02M.
Từ kết quả ảnh TEM (hình 3.6), với nồng độ dung dịch AgNO3là 0,01M, các hạt
nano Ag tạo thành có phân bố gắn kết lên TNTs không đồng đều, kích thước hạt
không đồng nhất ~15nm. Khi nồng độ dung dịch AgNO3 là 0,02M, các hạt nano Ag
hình thành có xu hướng nhỏ hơn so với mẫu tổng hợp với nồng độ AgNO3là 0,01M
nhưngchúng có phân bố đồng đều và kích thước đồng nhất ( ~5nm). Đồng thời khi so
sánh kết quả TEM mẫu TNTs/Ag từ dung dịch AgNO3 nồng độ 0,02 và 0,04, nhận
thấy cả hai mẫu có sự phân bố đồng đều và đồng nhất về kích thước của các hạt nano Ag trên bề mặt TNTs.Sự khác biệt duy nhất là kích thước hạt của mẫu 0,04M lớn hơn xấp xỉ 2 lần so với mẫu 0,02M. Từ kết quả này cho thấy, thời gian tối ưu để đạt được
sự đồng nhất về kích thước của các hạt nano Ag trên nền TNTs là 24h và nồng độ
dung dịch AgNO3 trong khoảng 0,02M –0,04M.
Để kiểm tra lại kết quả phân tích TEM, phân tích EDX (bảng 3.2) được thực hiện nhằm xem xét tỉ lệ nguyên tử giữa Ti và Ag. Kết quả cho thấy, tỉ lệ nguyên tử Ti/Ag
giảm dần khi nồng độ dung dịch khử AgNO3 tăng lên từ 0,01 – 0,04M. Kết quả này
khẳng định nồng độ dung dịch khử tỉ lệ thuận với lượng nano Ag hình thành trên TNTs, và tương đồng với các nghiên cứu trước[19].
Bảng 3.2Ảnh hưởng nồng độ dung dịch khử AgNO3 lên thành phần nguyên tử (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
CM AgNO3 0,01M CM AgNO3 0,02M CM AgNO3 0,04M O K 61,26 69,8 48,10 Ti K 16,9 26,22 14,10 Ag L 1,91 3,87 2,97 Tạp chất nền của thiết bị đo 19,93 0,33 34,83 Tỷ lệ nguyên tử Ti/Ag 8,85 6,78 4,74
3.2.3 Ảnh hưởng của nhiệt độ nung
Trong các nghiên cứu tổng hợp hạt nano Ag, nhiệt độ nung là một yếu tố then chốt nhằm đảm bảo sự kết tinh của các đám hạt Ag thành tinh thể [25, 45, 48]. Trong nghiên cứu này, chúng tôi đã phân tích giản đồ nhiễu xạ tia X và ảnh hiển vi điện tử
Hình 3. 7Giản đồ nhiễu xạ tia X các mẫu TNTs/Ag, TNTs/Ag 300oC, 400oC, 500oC Từ giản đồ nhiễu xạ tia X (hình 3.7), nhận thấy cường độ đỉnh nhiễu xạ A(200)
giảm khi nung ở 300oC, nhưng sau đó tăng dần khi nhiệt độ nung đạt 400oC và 500oC.
Đặc biệt, đỉnh R(110) tăng cao nhất khi nhiệt độ nung đạt 500oC cho thấy có sự thay
đổi về độ kết tinh của vật liệu. Chúng tôi tiến hành phân tích ảnh TEM của các mẫu
nung ở 400oC và 500oC, đây là khoảng nhiệt độ nằm tại vùng nhiệt độ chuyển pha của
Hình 3. 8Ảnh TEM khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ nung lên hình thái vật liệu
TNTs/Ag. (a,b) mẫu nung ở 400oC; (c,d) mẫu nung ở 500oC
Kết quả ảnh TEM (hình 3.8), cho thấy ở 400oC, các hạt nano Ag bám trên TNTs
vẫn duy trì hình thái và kích thước hạt. Tuy nhiên có sự xuất hiện một số hạt nano Ag có kích thước lớn và hình dạng khôngtròn, đây có thể là sự kết đám của một số hạt Ag liền kề nhau. Nguyên nhân là do các hạt nằm gần nhau, nhận được năng lượng do quá trình ủ nhiệt cung cấp khiến chúng có xu hướng liên kết lại với nhau tạo thành các đám
hạt có kích thước lớn hơn. Điều đặc biệt là khi nhiệt độ nung tăng lên 500oC, cấu trúc
ống của TNTs trong mẫu TNTs/Ag bị phá vỡ, biên giữa các ống không còn phân biệt rõ ràng, và chúng bắt đầu chuyển sang dạng thù hình khác. tuy nhiên vị trí các hạt bạc vẫn còn tồn tại, với kích thước hạt trung bình từ 2~15nm.
3.3 Khảo sát khả năng quang xúc tác của TNTs/Ag.
Qua các kết quả tổng hợp vật liệu nano TNTs/Ag, chúng tôi tiến hành khảo sát đặc tính quang xúc tác ( hình 3.9) với các mẫu tạo thành theo các hướng:
Khảo sát, so sánh đặc tính quang xúc tác giữa bột TiO2 thương mại, TNTs, và
TNTs/Ag.
Khảo sát, so sánh đặc tính quang xúc tác giữa các mẫu TNTs/Ag có cùng nồng
độ dung dịch AgNO3 và thời gian khử quang khác nhau.
Khảo sát, so sánh đặc tính quang xúc tác giữa các mẫu TNTs/Ag không nung,
và có nung.
Hình 3. 9Các mẫu dung dịch khảo sát quang xúc tác sau khi chiếu UVA 150 phút.
3.3.1 Khảo sát đặc tính quang xúc tác của vật liệu TNTs, TNTs/Ag và TiO2
thương mại
Kết quả từ hình 3.10 cho thấy dung dịch MB chứa mẫu bột TNTs/Ag 24h có độ
phân hủy MB cao nhất, vượt trội so với mẫu TNTs và TiO2 thương mại; điều này
chứng minh rằng kim loại Ag lắng đọng lên TNTs đã cải thiện đáng kể đặc tính quang xúc tác của TNTs. Kết quả này được lý giải bởi mật độ xốp và diện tích hiệu dụng bề mặt của vật liệu TNTs/Ag cao hơn TNTs khi có các hạt Ag bám trên bề mặt TNTs, đồng thời sự thay đổi cấu trúc vùng năng lượngđã cải thiện tính chất quang xúc tác. Ag bám lên TNTs đã giúp tăng cường khả năng hấp thụ photon và hình thành exicton,
đồng thời giảm độ tái hợp cặp điện tử lỗ trống, từ đó nâng cao đặc tính xúc tác phân hủy MB [25, 33].
Khả năng quang xúc tác của TNTs/Ag còn được giải thích theo một nghiên cứu mới đây của Yang và các cộng sự [85]. Khi ánh sáng chiếu vào, tinh thể Ag sẽ sinh ra các điện trường trên bề mặt chúng ở các tần số plasmon, điều này làm sinh ra các điện tử chuyển tiếp giữa vùng dẫn và vùng hóa trị. Sau đó, các điện tử sẽ tương tác với oxi (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
hấp thụ và tạo thành ·O2, chính ·O2 gây ra phản ứng oxi hóa với MB. Bên cạnh đó,
mẫu TNTs có khả năng quang xúc tác mạnh hơn TiO2 thương mại. Điều này được lý
giải bởi TNTs có diện tích bề mặt đặc trưng cao vượt trội so với TiO2, đồng thời cấu
trúc ống nano TiO2 có ưu điểm là độ tái hợp thấp do điện tử và lỗ trống dễ dàng
khuếch tán ra bề mặt ống và bị bẫy tại bề mặt [86].
Hình 3. 10Độ hấp thụ của các dung dịch MB, và TiO2 thương mại, TNTs, TNTs/Ag
3.3.2 Khảo sát đặc tính quang xúc tác giữa các mẫu TNTs/Ag tổng hợp với nồng
độ AgNO3 khác nhau.
Nhằm phân tích cơ chế hình thành và phát triển các hạt Ag trên bề mặt TNTs, chúng tôi tiến hành khảo sát khả năng phân hủy chất hữu cơ của các mẫu TNTs/Ag
24h, với nồng độ dung dịch khử quang AgNO3 lần lượt là 0,04, 0,02, 0,01 trong điều
kiện UVA.
Hình 3. 11Khảo sát đặc tính quang xúc tác UVA của các mẫu TNTs/Ag 24h tại các
nồng độ dung dịch AgNO3 trong phản ứng khử quang 0,01M, 0,02M, 0,04M.
Kết quả hình 3.11 cho thấy dưới các mẫu TNTs/Ag có khả năng quang xúc tác tương đương nhau dưới điều kiện UVA. Bên cạnh đó, TNTs/Ag nồng độ dung dịch 0,04M có đặc tính hấp phụ và phân hủy chất hữu cơ cao nhất so với các mẫu có nồng độ thấp hơn. Kết quả khảo sát đặc tính quang xúc tác này cũng phù hợp với kết quả TEM, đồng thời cho thấy kích thước và số lượng hạt bạc bám trên TNTs có ảnh hưởng quan trọng lên đặc tính quang xúc tác của vật liệu. Số lượng hạt nano Ag bám trên ống TNTs tỷ lệ thuận với khả năng phân hủy chất hữu cơ hấp phụ.Theo nghiên cứu của Kong và các cộng sự [33], phân bố đồng nhất của nano Ag trên TNTs mang ý nghĩa quyết định đến mức độ cải thiện phân tách hạt tải quang sinh, đồng thời cung cấp số
lượng tâm bẫy điện tử rất lớn so với TNTs. Vì thế, do mẫu TNTs/Ag 0,01M có số lượng hạt bạc ít hơn, kích thước hạt không đều dẫn đến hạn chế khả năng quang xúc tác.
3.3.3 Khảo sát ảnh hưởng quá trình nung lên đặc tính quang xúc tác.
Kết quả từ hình 3.12 cho thấy, dưới điều kiện chiếu sáng UVA, mẫu TNTs/Ag
được nung ở 500oC có khả năng phân hủy MB kém nhất. Đặc biệt, mẫu TNTs/Ag
không nung và nung ở 400oC có độ hấp thu cao nhất và gần như chồng chập lên nhau.
Kết quả quang xúc tác phù hợp với kết quả TEM của các mẫu nung, mẫu nung tại
500oC đã bị phá hủy cấu trúc ống nano TiO2 và bị kết đám dẫn đến kích thước hạt
tăng, hiệu quả hấp phụ và phân hủy chất hữu cơ giảm mạnh. Mẫu TNTs/Ag đạt hiệu
quả quang xúc tác cao nhất khi được nung đến 400oC, điều này lý giải bởi sự kết tinh
của các hạt bạc từ dạng vô định hình sang cấu trúc tinh thể, dẫn đến tăng cường hiệu ứng Plasmon bề mặt[33, 85, 87].
Hình 3. 12Khảo sát đặc tính quang xúc tác UVA của các mẫu TNTs/Ag 24h tại các nhiệt độ nung khác nhau
Bên cạnh đó, để làm rõ ảnh hưởng của quá trình tổng hợp nano Ag lên TNTs khi
mẫu bị nung ở 500oC, chúng tôi tiếp tục đo quang xúc tác 2 mẫu TNTs và TNTs/Ag
nung tại 500oC.Kết quả khảo sát quang xúc tác từ hình 3.13 cho thấy mẫu TNTs đính
Ag có hiệu năng quang xúc tác kém so với mẫu TNTs khi được nung tại 500 oC . Điều
này cho thấy sự hiện diện của Ag ảnh hưởng đến cấu trúc TNTs tại 500oC. (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
Hình 3. 13 Khảo sát đặc tính quang xúc tácUVA của các mẫu TNTs và TNTs/Ag tại cùng nhiệt độ nung
KẾT LUẬN VÀ HƯỚNG PHÁT TRIỂN
4.1 Các kết quả đạt được của đề tài.
Tổng hợp TNTs bằng phương pháp thủy nhiệt.
o Tổng hợp thành công vật liệu TNTs bằng phương pháp thủy nhiệt, có
các đỉnh kết tinh gồm các đỉnh đặc trưng cho các mặt mạng (101), (200) của pha anatase, và mặt (110) của pha rutile trong đó mặt mạng anatase (101) phát triển mạnh nhất, đây cũng là pha có đặc tính quang xúc tác
mạnh nhất của vật liệu TiO2.
o Các ống nano TiO2 được tạo thành có hình dạng đồng nhất, tuy nhiên,
chúng thường có xu hướngchồng với nhau. Đường kính và chiều dài
trung bình của các thanh nano TiO2lần lượt là 10nm và 150nm.
Chế tạo vật liệu tổ hợp TNTs/Ag bằng phương pháp khử quang.
o Tổng hợp thành công vật liệu tổ hợp TNTs/Ag bằng phương pháp khử
quang, các đỉnh đặc trưng cho TNTs vẫn phát triển, nhưng có cường độ thấp hơn mẫu TNTs, cho thấy quá trình khử Ag lên TNTs có ảnh hưởng nhẹ đến độ kết tinh của TNTs.
o Kết quả phân tích phổ EDX cho thấy hàm lượng các hạt nano Ag bám
trên TNTs tỷ lệ với thời gian phản ứng khử quang.Trong đó, mẫu có thời gian khử quang 24 giờ cho kết quả phân bố và kích thước hạt nano Ag đồng đều nhất.
o Quá trình nung không làm tăng độ kết tinh của các mẫu TNTs/Ag, riêng
mẫu nung ở 500oC cấu trúc của TNTs bị phá vỡ, các ống nano TiO2 kết
khối lại với nhau. Các hạt nano Ag cũng có xu hướng kết đám nhưng không bị phá vỡ cấu trúc.
o Đã tổng hợp thành công vật liệu tổ hợp TNTs/Ag với nồng độ dung dịch
AgNO3 từ 0,01M đến 0,04M. Tuy nhiên với dung dịch AgNO3 0,04M,
các hạt nano Ag có phân bố đều và đồng nhất về kích thước.
Khảo sát và so sánh đặc tính quang xúc tác của các mẫu TiO2 thương mại,
o Khả năng phân hủy MB của TNTs/Ag vượt trội so với mẫu TNTs, mẫu
TNTs có khả năng quang xúc tác rất mạnh so với TiO2 thương mại dưới
bức xạ kích thích UVA.
o Trong các điều kiện nung, mẫu TNTs/Ag nung tại 400oC cho đặc tính
quang xúc tác mạnh nhất, và tương đương với mẫu TNTs/Ag không
nung. Riêng mẫu TNTs/Ag nung tại 500oC có đặc tính quang xúc tác
kém nhất. Kết quả này phù hợp với nhận định thông qua phân tích ảnh hiển vi điện tử truyền qua.
o TNTs/Ag được tổng hợp với nồng độ dung dịch AgNO3 là 0,02M và (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
0,04M có khả năng phân hủy MB tương đương nhau và vượt trội so với khi nồng độ dung dịch là 0,01M.
4.2 Hạn chế của đề tài
Bên cạnh một số kết quả đạt được, đề tài vẫn còn một số hạn chế như sau:
- Chưa thể phân tích được cấu trúc ống TNTs bằng kính hiển vi điện tử truyền
qua phân giải cao HRTEM nhằm xác định độ dày ống TNTs và kiểm tra sự hiện diện của nano Ag bên trong ống. Ngoài ra diện tích bề mặt riêng của vật liệu (BET) chưa thể phân tích được. Bên cạnh đó, cần phân tích phổ huỳnh quang (PL) để kiểm tra so sánh khả năng phát quang của TNTs và TNTs/Ag. Đặc biệt cần phân tích phổ quang điện tử tia X (XPS) nhằm xác định các năng lượng liên