Phương pháp thủy nhiệt được sử dụng rộng rãi trong công nghiệp để sản xuất các vật liệu dưới dạng hạt hay bột siêu mịn[70]. Quá trình thủy nhiệt xảy ra trong ống thép chịu áp lực với lõi Teflon hoặc thủy tinh được điều chỉnh chính xác nhiệt độ, áp suất. Phản ứng xảy ra trong dung dịch lỏng và nhiệt độ có thể cao hơn điểm sôi của nước tại điều kiện thường, đạt đến áp suất hơi bão hòa. Phương pháp thủy nhiệt được sử dụng
nhiều để tổng hợp các dạng thù hình nano TiO2 như hạt, ống, thanh, sợi[24]. Nhiệt độ
và lượng dung dịch phản ứng trong hệ thủy nhiệt quyết định áp suất phản ứng. Giai đoạn đầu của quá trình thủy nhiệt là sự kết tủa của dung dịch precusor, thường là alkoxide hoặc halide của titan[74]. Kết tủa tạo thành được trộn đều trong dung dịch với chất hoạt động bề mặt. Huyền phù của precusor sau đó được đặt vào trong hệ thủy nhiệt và nâng nhiệt theo yêu cầu trong khoảng thời gian xác định. Chất kết tủa tạo thành được lọc hoặc ly tâm, rửa với dung môi thích hợp và sấy khô[53, 82]. Với những
quy trình trên, phản ứng thủy nhiệt có thể tổng hợp các dạng vật liệu nano TiO2 với
các thông số khác nhau.
Quá trình hình thành ống nano TiO2 dựa trên cơ chế sau:
3TiO2 + NaOH Na2Ti3O7 + H2O. (1.1)
Sau đó, phản ứng trao đổi ion giữa H+ và Na+ :
HCl H+ + Cl- (1.3) Phản ứng trao đổi ion trong quá trình rửa như sau:
2H+ + Ti3O7- H2Ti3O7 (1.4)
Sau đó là sự hình thành tinh thể muối:
Na+ + Cl- NaCl (1.5)
Cuối cùng là sự hình thành tinh thể nano TiO2
H2Ti3O7 TiO2 + H2O (1.6)
Phương pháp thủy nhiệt có nhiều ưu điểm trong việc tổng hợp nano TiO2. Ưu thế
đặc biệt của quá trình này là khả năng chế tạo nhiều loại pha tinh thể khác nhau mà không cần xử lý ở nhiệt độ cao nhằm phát triển tinh thể chất lượng cao, đồng thời còn có thể điều chỉnh thành phần các pha tinh thể[74]. Một đặc điểm quan trọng khác của phương pháp thủy nhiệt là hạn chế sự kết đám giữa các hạt, các hạt nano có phân bố kích thước nhỏ, đồng nhất pha, và kiểm soát được hình thái các hạt. Từ đó, phương pháp này đồng thời đáp ứng được yêu cầu đồng nhất về thành phần, độ tinh khiết của vật liệu và kiểm soát hình dạng, kích thước hạt. Với các ưu điểm trên, phương pháp
thủy nhiệt được đánh giá là một trong những kỹ thuật tốt nhất tổng hợp hạt TiO2 với
kích thước, hình dạng theo mong muốn cùng độ tinh thể cao, đồng nhất hạt.
Một số nghiên cứu đi sâu vào phân tích ảnh hưởng của các thông số phản ứng như nhiệt độ, thời gian phản ứng, áp suất (tỷ lệ thể tích dung dịch so với thể tích hệ), loại dung môi, pH. Trong mọi trường hợp trên, sản phẩm tạo thành có tỷ lệ rutile và anatase khác nhau, nhưng pha rutile sẽ chiếm ưu thế khi nhiệt độ phản ứng xấp xỉ
200oC. Khi yêu cầu cần tạo ra một pha rutile hoặc anatase thần nhất, hệ thủy nhiệt cần
được điều chỉnh pH xấp xỉ 1-2 để tạo chỉ pha rutile, nếu độ pH cao, sản phẩm sẽ xuất hiện pha anatase. Khi có mặt NaOH hoặc KOH, sự hình thành pha anatase chiếm ưu thế, khi pH vượt quá 12, chỉ có pha vô định hình tạo thành[28]. Tương tự vậy, khi nhiệt độphản ứng hoặc thời gian tăng lên, sản phẩm có khuynh hướng đạt kích thước hạt lớn hơn.
Hình 1. 8Hệ thủy nhiệt tổng hợp TNTs. Thể tích hệ thủy nhiệt 150mL.