Phương pháp này cho phép xác định pha cấu trúc, phân tích định tính, định lượng các pha tinh thể, hằng số mạng, kích thước hạt, từ đó cho phép điều chỉnh quy trình công nghệ chế tạo vật liệu và góp phần lý giải các hiện tượng vật lý. Nguyên tắc hoạt động của máy nhiễu xạ tia X dựa vào định luật phản xạ Bragg:
2 = (2.1)
Dựa vào vị trí và cường độ pic nhiễu xạ trên giản đồ ghi được của mẫu để xác định thành phần pha, các thông số mạng lưới tinh thể, khoảng cách giữa các mặt phản xạ trong tinh thể. Từ giản đồ nhiễu xạ tia X, chúng ta có thể tính được kích thước trung bình của các hạt theo công thức Scherrer:
=0.89 (2.2)
Trong đó: D là kích thước hạt trung bình (nm), λ là bước sóng bức xạ tới (nm), β là độ bán rộng pic phổ, θ là góc nhiễu xạ Bragg với peak cực đại.
Trong luận văn này, phổ XRD của các mẫu được ghi trên nhiễu xạ kế tia X Bruker D8 – Advance 5005 tại viện dầu khí TP. Hồ Chí Minh nhằm xác định cấu trúc
tinh thể của mẫu. Với tia Kα của anot Cu có λ = 0.154064 nm, nhiệt độ ghi 25o C, góc
Hình 2. 9Máy phân tích nhiễu xạ tia X Bruker D8 – Advance 5005 2.4.2 Kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM)
Kính hiển vi điện tử truyền qua (Transmission Electron Microscopy) cho phép quan sát hình thái cấu trúc vật liệu nano với độ phân giải thước đo tối đa là 20nm. Từ ảnh TEM, ta có thể xác định chính xác kích thước của hạt nano và hình dạng, phân bố hạt.Các mẫu tổng hợp được phân tích TEM tại Đại Học Bách Khoa TP.HCM trên thiết bị JEM 1400.
2.4.3 Kính hiển vi điện tử quét và phổ tán sắc năng lượng tia X
Phổ tánxạ năng lượng tia X, hay Phổ tán sắc năng lượng là kỹ thuật phân tích thành phần hóa học của vật rắn dựa vào việc ghi lại phổ tia X phát ra từ vật rắn do tương tác với các bức xạ (mà chủ yếu là chùm điện tử có năng lượng cao trong các kính hiển vi điện tử).
Kỹ thuật EDX chủ yếu được thực hiện trong các kính hiển vi điện tử ở đó, ảnh vi cấu trúc vật rắn được ghi lại thông qua việc sử dụng chùm điện tử có năng lượng cao tương tác với vật rắn. Khi chùm điện tử có năng lượng lớn được chiếu vào vật rắn, nó sẽ đâm xuyên sâu vào nguyên tử vật rắn và tương tác với các lớp điện tử bên trong của nguyên tử. Tương tác này dẫn đến việc tạo ra các tia X có bước sóng đặc trưng tỉ lệ vớinguyên tử số (Z) của nguyên tử theo định luật Mosley. Tần số tia X phát ra là đặc trưng với nguyên tử của mỗi chất có mặt trong chất rắn. Việc ghi nhận phổ tia X phát ra từ vật rắn sẽ cho thông tin về cácnguyên tố hóa học có mặt trong mẫu đồng thời cho các thông tin về phần tỉ các nguyên tố này.
Trong bài nghiên cứu này, nhóm chúng tôi tiến hành phân tích SEM và EDX bằng máy JOEL JSM 7401F tại phòng thí nghiệm công nghệ nano, trung tâm nghiên cứu phát triển, khu công nghệ cao TPHCM.
CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN
3.1 Tổng hợp ống nano TiO2 (TNTs)
Dựa trên kết quả nghiên cứu trước[4], chúng tôi chọn ra điều kiện tối ưu để tổng hợp TNTs đồng thời hiệu chỉnh phương pháp nhằm đảm bảo tính đồng nhất, tính lặp lại của mẫu tạo thành. Mẫu tạo thành có dạng bột màu trắng mịn.
.
Mẫu TNTs tổng hợp được phân tích nhằm so sánh độ kết tinh, hình thái học và
cấu trúc của TNTs với bột TiO2 thương mại. Kết quả phân tích nhiễu xạ XRD (hình
3.1) cho thấy cấu trúc đa tinh thể của bột TiO2, gồm các đỉnh đặc trưng cho các mặt
mạng (101), (200) của pha anatase và mặt (110) của pha rutile. Mẫu TNTs được xử lý với pH bằng 4 có đỉnh anatase (101) với cường độ cao, đỉnh (110) rutile và anatase
(200) với cường độ thấp. Khi so sánh với phổ nhiễu xạ của mẫu bột TiO2 thương mại
(hình 3.1a), nhận thấy mẫu TNTs có độ kết tinh thấp hơn. Sự hình thành các pha anatase (101), (200) và rutile (110), được giải thích theo Long và các cộng sự [53], là do các mặt mạng này có năng lượng bề mặt nhỏ nhất trong mỗi pha nên được định hướng phát triển ưu tiên.
Ảnh hiển vi điện tử quét của mẫu TiO2 thương mại và hiển vi điện tử truyền qua
mẫu TNTs (hình 3.2) cho thấy hình thái bề mặt của mẫu, kích thước hạt trung bình của
mẫu TiO2 khoảng 2-3 µm, trạng thái vô định hình, xốp. Mẫu TNTs có hình thái đồng
đều và đường kính vào khoảng 10nm, chiều dài khoảng 150nm.
Hình 3. 2Ảnh SEM của mẫu TiO2 thương mại (a), ảnh TEM của mẫu TNTs (b,c)
3.2 Tổng hợp TNTs/Ag bằng phương pháp khử quang
Sau khi tổng hợp thành công vật liệu TNTs có độ kết tinh cao, hình thái dạng ống rõ ràng, chúng tôi tiến hành tổng hợp vật liệu tổ hợp TNTs/Ag bằng phương pháp khử quang UVC. Trong quá trình tổng hợp, chúng tôi sẽ khảo sát các yếu tố ảnh hưởng quyết định đến tính chất của vật liệu tạo thành, đó là: thời gian khử, nồng độ dung dịch
AgNO3 và nhiệt độ nung. Sau quá trình khử, màu sắc của bột TNTs/Ag có màu xám (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
nâu và cho thấy có sự xuất hiện của kim loại bạc trên bề mặt TNTs (hình 3.4)[19, 33, 77].
3.2.1 Ảnh hưởng của thời gian khử
Để đánh giá sự thay đổi về hình thái học của vật liệu TNTs/Ag được chế tạo theo thời gian chiếu đèn UVC khác nhau, chúng tôi tiến hành chụp ảnh hiển vi điện tử
truyền qua của các mẫu TNTs/Ag (tổng hợp từ dung dịch AgNO3 0,04M) với thời gian
chiếu đèn UVC lần lượt là 6 giờ, 24 giờ, 36 giờ. Ảnh TEMcho thấy: sau 6 giờ chiếu đèn (hình 3.3 a,b), các hạt Ag bám lên trên bề mặt TNTs có phân bố và kích thước không đồng đều, đường kính các hạt nano Ag vào khoảng 5nm. Với mẫu TNTs/Ag khử trong 24 giờ (hình 3.3 c,d), có sự xuất hiện rõ ràng các hạt nano Ag bám trên TNTs và chúng có phân bố đồng đều với kích thước hạt khoảng 5 ~ 10 nm. Kết quả ảnh TEM cho thấy có sự tương đồng với một số kết quả nghiên cứu tổng hợp vật liệu tổ hợp TNTs/Ag bằng các phương pháp khác nhau[20, 48, 85].Sự ổn định về hình thái học này cũng xuất hiện với mẫu có thời gian khử 36 giờ (hình 3.3 e,f). Trong trường hợp này, số lượng hạt nano Ag hình thành nhiều hơn và có kích thước nhỏ hơn (khoảng ~ 5nm) so với mẫu khử trong 24 giờ.
Để kiểm chứng lại ảnh hưởng của thời gian khử quang lên quá trình hình thành nano Ag trên TNTs, chúng tôi tiến hành phân tích phổ tán sắc năng lượng tia X của các mẫu với thời gian khử là 6, 24, và 36 giờ. Bảng 4.1 cho thấy ảnh hưởng của thời gian khử quang và thành phần nguyên tử trên các mẫu TNTs/Ag [19, 20].
Hình 3. 3Ảnh TEM khảo sát ảnh hưởng của thời gian khử quang lên hình thái vật liệu TNTs/Ag. Thời gian khử là: (a,b) TNTs/Ag 6h; (c,d) TNTs/Ag 24h; (e,f) 36h;
Từ kết quả phổ EDX (bảng 4.1), nhận thấy tỷ lệ nguyên tử Ti/Ag giảm khi tăng thời gian khử quang từ 6 lên 36 giờ, điều này cho thấy hàm lượng Ag bám trên TNTs
tỷ lệ với thời gian khử quang. Kết quả này cho thấy phù hợp tốt với kết quả ảnh TEM. Ngoài ra, để khảo sát ảnh hưởng của qua trình gắn nano Ag lên sự thay đổi cấu trúc tinh thể TNTs, chúng tôi tiến hành phân tích giản đồ nhiễu xạ tia X (hình 3.5).
Bảng 3. 2Ảnh hưởng thời gian khử lên thành phần nguyên tử
6h (% nguyên tử) 24h (% nguyên tử) 36h (% nguyên tử)
O K 53,17 56,36 48,10 Ti K 15,38 17,13 14,10 Ag L 2,57 2,98 2,97 Tạp chất nền của thiết bị đo 28,8 23,53 34,83 Tỷ lệ nguyên tử Ti/Ag 5,98 5,74 4,74
Hình 3. 5Giản đồ nhiễu xạ tia X các mẫu TNTs, TNTs/Ag với thời gian khử 6 giờ, 12 giờ, 24 giờ
Từ giản đồ nhiễu xạ tia X, cho thấy cường độ các đỉnh đặc trưng anatase (101), rutile (110) và anatase (200) của TNTs giảm sau phản ứng khử quang và không có sự dịch chuyển vị trí đỉnh đặc trưng. Đặc biệt, trong giản đồ nhiễu xạ tia X không thấy xuất hiện các đỉnh đặc trưng của tinh thể Ag. Điều này cho thấy các hạt nano Ag đã phân tán tốt trên bề mặt TNTs[83] và không có sự thay thế nguyên tử Ag vào vị trí mạng tinh thể của Ti làm ảnh hưởng đến cấu trúc tinh thể TNTs[20].
3.2.2 Ảnh hưởng của nồng độ dung dịch AgNO3
Trong phản ứng khử quang, nồng độ dung dịch cũng là một yếu tố quan trọng quyết định tính chất, cấu trúc và hình thái học của sản phẩm tạo thành. Chúng tôi tiến hành khảo sát các mẫu TNTs/Ag có thời gian chiếu xạ 24 giờ với nồng độ dung dịch
AgNO3lần lượt là 0,04M, 0,02M và 0,01M. Việc khảo sát này góp phần tối ưu hóa
Hình 3. 6Ảnh TEM khảo sát ảnh hưởng nồng độ dung dịch AgNO3 lên hình thái
TNTs/Ag. (a, b) dung dịch AgNO3 nồng độ 0,01M; (c,d) dung dịch AgNO3 nồng độ
0,02M.
Từ kết quả ảnh TEM (hình 3.6), với nồng độ dung dịch AgNO3là 0,01M, các hạt
nano Ag tạo thành có phân bố gắn kết lên TNTs không đồng đều, kích thước hạt
không đồng nhất ~15nm. Khi nồng độ dung dịch AgNO3 là 0,02M, các hạt nano Ag
hình thành có xu hướng nhỏ hơn so với mẫu tổng hợp với nồng độ AgNO3là 0,01M
nhưngchúng có phân bố đồng đều và kích thước đồng nhất ( ~5nm). Đồng thời khi so
sánh kết quả TEM mẫu TNTs/Ag từ dung dịch AgNO3 nồng độ 0,02 và 0,04, nhận
thấy cả hai mẫu có sự phân bố đồng đều và đồng nhất về kích thước của các hạt nano Ag trên bề mặt TNTs.Sự khác biệt duy nhất là kích thước hạt của mẫu 0,04M lớn hơn xấp xỉ 2 lần so với mẫu 0,02M. Từ kết quả này cho thấy, thời gian tối ưu để đạt được
sự đồng nhất về kích thước của các hạt nano Ag trên nền TNTs là 24h và nồng độ
dung dịch AgNO3 trong khoảng 0,02M –0,04M.
Để kiểm tra lại kết quả phân tích TEM, phân tích EDX (bảng 3.2) được thực hiện nhằm xem xét tỉ lệ nguyên tử giữa Ti và Ag. Kết quả cho thấy, tỉ lệ nguyên tử Ti/Ag (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
giảm dần khi nồng độ dung dịch khử AgNO3 tăng lên từ 0,01 – 0,04M. Kết quả này
khẳng định nồng độ dung dịch khử tỉ lệ thuận với lượng nano Ag hình thành trên TNTs, và tương đồng với các nghiên cứu trước[19].
Bảng 3.2Ảnh hưởng nồng độ dung dịch khử AgNO3 lên thành phần nguyên tử
CM AgNO3 0,01M CM AgNO3 0,02M CM AgNO3 0,04M O K 61,26 69,8 48,10 Ti K 16,9 26,22 14,10 Ag L 1,91 3,87 2,97 Tạp chất nền của thiết bị đo 19,93 0,33 34,83 Tỷ lệ nguyên tử Ti/Ag 8,85 6,78 4,74
3.2.3 Ảnh hưởng của nhiệt độ nung
Trong các nghiên cứu tổng hợp hạt nano Ag, nhiệt độ nung là một yếu tố then chốt nhằm đảm bảo sự kết tinh của các đám hạt Ag thành tinh thể [25, 45, 48]. Trong nghiên cứu này, chúng tôi đã phân tích giản đồ nhiễu xạ tia X và ảnh hiển vi điện tử
Hình 3. 7Giản đồ nhiễu xạ tia X các mẫu TNTs/Ag, TNTs/Ag 300oC, 400oC, 500oC Từ giản đồ nhiễu xạ tia X (hình 3.7), nhận thấy cường độ đỉnh nhiễu xạ A(200)
giảm khi nung ở 300oC, nhưng sau đó tăng dần khi nhiệt độ nung đạt 400oC và 500oC.
Đặc biệt, đỉnh R(110) tăng cao nhất khi nhiệt độ nung đạt 500oC cho thấy có sự thay
đổi về độ kết tinh của vật liệu. Chúng tôi tiến hành phân tích ảnh TEM của các mẫu
nung ở 400oC và 500oC, đây là khoảng nhiệt độ nằm tại vùng nhiệt độ chuyển pha của
Hình 3. 8Ảnh TEM khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ nung lên hình thái vật liệu
TNTs/Ag. (a,b) mẫu nung ở 400oC; (c,d) mẫu nung ở 500oC
Kết quả ảnh TEM (hình 3.8), cho thấy ở 400oC, các hạt nano Ag bám trên TNTs
vẫn duy trì hình thái và kích thước hạt. Tuy nhiên có sự xuất hiện một số hạt nano Ag có kích thước lớn và hình dạng khôngtròn, đây có thể là sự kết đám của một số hạt Ag liền kề nhau. Nguyên nhân là do các hạt nằm gần nhau, nhận được năng lượng do quá trình ủ nhiệt cung cấp khiến chúng có xu hướng liên kết lại với nhau tạo thành các đám
hạt có kích thước lớn hơn. Điều đặc biệt là khi nhiệt độ nung tăng lên 500oC, cấu trúc
ống của TNTs trong mẫu TNTs/Ag bị phá vỡ, biên giữa các ống không còn phân biệt rõ ràng, và chúng bắt đầu chuyển sang dạng thù hình khác. tuy nhiên vị trí các hạt bạc vẫn còn tồn tại, với kích thước hạt trung bình từ 2~15nm.
3.3 Khảo sát khả năng quang xúc tác của TNTs/Ag.
Qua các kết quả tổng hợp vật liệu nano TNTs/Ag, chúng tôi tiến hành khảo sát đặc tính quang xúc tác ( hình 3.9) với các mẫu tạo thành theo các hướng:
Khảo sát, so sánh đặc tính quang xúc tác giữa bột TiO2 thương mại, TNTs, và
TNTs/Ag.
Khảo sát, so sánh đặc tính quang xúc tác giữa các mẫu TNTs/Ag có cùng nồng
độ dung dịch AgNO3 và thời gian khử quang khác nhau.
Khảo sát, so sánh đặc tính quang xúc tác giữa các mẫu TNTs/Ag không nung,
và có nung.
Hình 3. 9Các mẫu dung dịch khảo sát quang xúc tác sau khi chiếu UVA 150 phút.
3.3.1 Khảo sát đặc tính quang xúc tác của vật liệu TNTs, TNTs/Ag và TiO2
thương mại
Kết quả từ hình 3.10 cho thấy dung dịch MB chứa mẫu bột TNTs/Ag 24h có độ
phân hủy MB cao nhất, vượt trội so với mẫu TNTs và TiO2 thương mại; điều này (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
chứng minh rằng kim loại Ag lắng đọng lên TNTs đã cải thiện đáng kể đặc tính quang xúc tác của TNTs. Kết quả này được lý giải bởi mật độ xốp và diện tích hiệu dụng bề mặt của vật liệu TNTs/Ag cao hơn TNTs khi có các hạt Ag bám trên bề mặt TNTs, đồng thời sự thay đổi cấu trúc vùng năng lượngđã cải thiện tính chất quang xúc tác. Ag bám lên TNTs đã giúp tăng cường khả năng hấp thụ photon và hình thành exicton,
đồng thời giảm độ tái hợp cặp điện tử lỗ trống, từ đó nâng cao đặc tính xúc tác phân hủy MB [25, 33].
Khả năng quang xúc tác của TNTs/Ag còn được giải thích theo một nghiên cứu mới đây của Yang và các cộng sự [85]. Khi ánh sáng chiếu vào, tinh thể Ag sẽ sinh ra các điện trường trên bề mặt chúng ở các tần số plasmon, điều này làm sinh ra các điện tử chuyển tiếp giữa vùng dẫn và vùng hóa trị. Sau đó, các điện tử sẽ tương tác với oxi
hấp thụ và tạo thành ·O2, chính ·O2 gây ra phản ứng oxi hóa với MB. Bên cạnh đó,
mẫu TNTs có khả năng quang xúc tác mạnh hơn TiO2 thương mại. Điều này được lý
giải bởi TNTs có diện tích bề mặt đặc trưng cao vượt trội so với TiO2, đồng thời cấu
trúc ống nano TiO2 có ưu điểm là độ tái hợp thấp do điện tử và lỗ trống dễ dàng
khuếch tán ra bề mặt ống và bị bẫy tại bề mặt [86].
Hình 3. 10Độ hấp thụ của các dung dịch MB, và TiO2 thương mại, TNTs, TNTs/Ag
3.3.2 Khảo sát đặc tính quang xúc tác giữa các mẫu TNTs/Ag tổng hợp với nồng
độ AgNO3 khác nhau.
Nhằm phân tích cơ chế hình thành và phát triển các hạt Ag trên bề mặt TNTs, chúng tôi tiến hành khảo sát khả năng phân hủy chất hữu cơ của các mẫu TNTs/Ag
24h, với nồng độ dung dịch khử quang AgNO3 lần lượt là 0,04, 0,02, 0,01 trong điều
kiện UVA.
Hình 3. 11Khảo sát đặc tính quang xúc tác UVA của các mẫu TNTs/Ag 24h tại các
nồng độ dung dịch AgNO3 trong phản ứng khử quang 0,01M, 0,02M, 0,04M.
Kết quả hình 3.11 cho thấy dưới các mẫu TNTs/Ag có khả năng quang xúc tác tương đương nhau dưới điều kiện UVA. Bên cạnh đó, TNTs/Ag nồng độ dung dịch 0,04M có đặc tính hấp phụ và phân hủy chất hữu cơ cao nhất so với các mẫu có nồng độ thấp hơn. Kết quả khảo sát đặc tính quang xúc tác này cũng phù hợp với kết quả TEM, đồng thời cho thấy kích thước và số lượng hạt bạc bám trên TNTs có ảnh hưởng