Mối quan tâm lớn nhất trong các chất hooc môn môi trường là các chất nhựa có nhiều trong cuộc sống chúng ta. Lý do mà nhiều người nóng lòng muốn biết rõ mối quan hệ nhân quả liên quan đến vấn đề hooc môn môi trường cũng là do các chất nhựa này. Ở chương này, theo nhiều kết quả nghiên cứu có tính chuyên môn thì hầu hết các chất này đã được xác định có khả năng kết hợp với tiếp thể estrogen. Dựa vào nghiên cứu trên tế bào, hoạt tính tác dụng giả giống như estrogen bằng khoảng 1/1000 hoặc 1/10000 estrogen tự nhiên. Các thí nghiệm trên đông vật như chuột được tiến hành ở nồng độ khá lớn hơn nồng độ xâm nhập vào cơ thể chúng ta.
Nhưng nếu chỉ dựa trên nồng độ hấp thụ mà kết luận độc tính đối với hệ sinh sản thì rất nguy hiểm. Điều làm khó khăn các nghiên cứu là nếu chỉ dựa thí nghiệm tính toán lượng tan, tính toán nồng độ trong MT, nuôi cấy tế bào, thí nghiệm trên sinh vật sống như cá, chuột thì khó có thể khẳng định độc tính của các chất hóa học này đối với cơ thể con người. Đặc biệt là sự hấp thụ các chất có tác dụng estrogen trong thời kỳ chưa hình thành hệ sinh sản ở bào thai là rất nguy hiểm, đã làm cho cho sự giải thích rõ quan hệ nhân quả trở nên khó khăn hơn.
Cuối cùng, khi các chất hooc môn môi trường xâm nhập vào cơ thể thì những phản ứng như thể nào xảy ra, và cơ thể có những biểu hiện như thế nào, được tóm tắt tại bảng 4-26. Đó là những suy luận vì đến nay vẫn chưa có nhiều những dữ liệu khoa học đối với cơ thể người. Và hiện nay những nghiên cứu về hệ thần kinh phức tạp cũng như hệ miễn dịch chưa đầy đủ.
Vậy, có mối quan hệ nhân quả hay không là điều không thể quyết định đơn giản được nên chúng ta cần phải nhận thức việc này cũng giống như tác hại của thuốc lá có rất nhiều mức độ khác nhau từ 0-100%. Bảng 4-26 Những phản ứng của hooc môn môi trường trong cơ thể và những kết quả suy luận xảy ra
Phản ứng thời kỳ đầu Hiện tượng xảy ra Kêt quả Chất 1.Kết hợp với tiếp thể
1.1 Tiếp thể estrogen Tác dụng giả giống estrogen (agonist)
Rối loạn hệ nội tiết Estrogen tổng hợp ( vd như DES), hooc môn thực vật, hydroxy PCB, Bisphenol A, nonilphenol 1.2 Tiếp thể androgen Tác dụng kháng androgen (antagonist)
Rối loạn hệ nội tiết P,P’-DDE (biến thể DDT), Estel phthalate, đioxin, PCB, DDT 1.3 Tiếp thể Aha) tổng hợpP450 (chỉ
đạo enzim) Gây ung thư Rối loạn hệ nội tiết Estel đioxin, PCB, DDT… phthalate, 2.Thay thế nhờ
cytochrom P450 Hình thành chất trung gian trong khi phản ứng (độc tính hóa)
Gây ung thư
Rối loạn hệ nội tiết Estel đioxin, PCB, DDT… phthalate, 3. Kết hợp với
aromatase b) Tổn hại tác dụng
của aromatase Giảm nồng estrogen độ HCH.. 4. Tác dụng với TBG c) Giảm hooc môn
tuyến giáp Hạn chế sinh trưởng Thiếc hữu cơ 5.Tác dụng tương tác
với phân tử thần kinh, miễn dịch
? Rối loạn mạng lưới hệ thàn kinh, hệ miễn dịch
Đioxin, PCB…
Bảng chất hooc môn môi trường
Hợp chất hữu cơ có Chlor ( hợp chất hữu cơ hóa học, chất dùng trong nông nghiệp có Chlor) Tên chất Trạng thái phát sinh và
ứng dụng Tình hình sử dụng Nhật (*=có sử dụng) ở Tác dụng rối loạn hệ nội tiết ●=xác nhận ∆= ◊= PCDD-polychlorinated dibenzol-p-dioxin ( chất độc đioxin)
Phát sinh trong quá trình đốt rác thải và tổng hợp các chất hóa học --- ● PCDF- polychlorinated dibenzol furans (chất độc đioxin)
Phát sinh trong quá trình đốt rác thải và tổng hợp các chất hóa học
--- ●
PCB-polychlorinated
biphenil Dùng làm vật cách điện, cách nhiệt, cách dung môi
Cấm sản xuất từ 1972 Cấm sử dụng từ 1974 ● Coplaner PCB Lượng nhỏ trong PCB ---
PBB- polybrominated biphenol (chất giống với PCB có thay đổi nguyên tử Cl bằng Br)
Chất khó cháy *
Octachlorostyrene Chất phụ sinh trong quá trình tổng hợp các hợp chất hữu cơ Chlor
--- 2,4-Dichlorophenol Nguyên liệu trung gian
trong nguyên liệu nhuộm
* DDT Thuốc trừ sâu hữu cơ có Không sử dụng từ1971
Chlor Cấm sử dụng từ 1981
DDE Chất thay thế DDT ---
DDD Chất thay thế DDT ---
HCH (BHC) Thuốc trừ sâu hữu cơ có
Chlor Cấm sử dụng từ 1971
1,2-Dibromo-3-propa
ne Thuốc trừ sâu hữu cơ có Chlor, chat Không sử dụng từ 1980
Aldrin Thuốc trừ sâu hữu cơ có
Chlor Không sử dụng từ 1971 Cấm sử dụng từ 1981 Endosulfan Thuốc trừ sâu hữu cơ có
Chlor *
Endrin Thuốc trừ sâu hữu cơ có
Chlor Cấm sử dụng từ 1981
Kepone Thuốc trừ sâu hữu cơ có
Chlor Không có lịch sử sử dụng Chlordane Thuốc trừ sâu hữu cơ có
Chlor Không sử dụng từ 1968 Cấm sử dụng từ 1986 Oxychlordane Chất thay thế Chlordane ---
Kelthane Thuốc diệt dệp hữu cơ
có Chlor *
Dieldrin Thuốc trừ sâu hữu cơ có
Chlor Không sử dụng từ 1973 Cấm sử dụng từ 1981 Toxaphene Thuốc trừ sâu hữu cơ có
Chlor Không có lịch sử sử dụng Trans –Nanochlor Thuốc trừ sâu hữu cơ có
Chlor Cấm sử dụng từ 1986
Hexachlorobenzen Thuốc diệt khuẩn hữu cơ có Chlor, nguyên liệu chất hữu cơ tổng hợp
Cấm sử dụng từ 1979 Heptachlor Thuốc trừ sâu hữu cơ có
Chlor Không sử dụng từ 1975 Cấm sử dụng từ 1986 Heptachlor epoxide Chất thay thế heptachlor ---
Pentachlorophenol Thuốc diệt khuẩn hữu cơ có Chlor, thuốc diệt cỏ, chống thối mốc
Không sử dụng từ 1990 Mirex Thuốc trừ sâu hữu cơ có
Chlor Không có lịch sử sử dụng Metoxychlor Thuốc trừ sâu hữu cơ có
Chlor Không sử dụng từ 1960
2,4 Dichlorophenoxy
acetic acid Thành phần chất độc màu da cam ở chiến trường VN
--- 2,4,5-Trichlorophenox
y acetic acid Thành phần chất độc màu da cam ở chiến trường VN
--- Atrazine Thuốc diệt cỏ *
Amitrole Thuốc diệt cỏ, nguyên liệu nhuộm phun, chất đông cứng dầu thực vật
Không sử dụng từ 1975 Alachlor Thuốc diệt cỏ *
Trifluralin Thuốc diệt cỏ *
*1 Độc tính của PCB hiện nay được xác nhận là do 1 lượng nhỏ coplaner PCB lẫn trong đó Cấm sử dụng =có quy định của luật pháp
Không sử dụng=Có đăng ký sử dụng trong chất dùng trong nông nghiệp nhưng do thời hạn đăng ký sử dụng đã hết nên thực thế là không sử dụng.
Các loại chất dùng trong nông nghiệp không chứa Chlor
Tên chất Trạng thái Tình hình sử dụng ở
Nhật (*=có sử dụng) Tác dụng rối loạn hệ nội tiết
Aldicarb Không có lịch sử sử
dụng (Có trên cam nhập khẩu)
Carbaryl *
Benomyl *(Có trên chuối và soài
nhập khẩu)
Methomyl *(Có trên rau salat, cải
trắng nhập khẩu)
Zineb *(Có trên cà chua, dưa
chuột, vải bông, lanh)
Ziram * Manzeb * Maneb * Metiram Không sử dụng từ 1975 Esfenvalerate * Cypermethrin *
Fenvalerate *(Có trên hoa lơ xanh
nhập khẩu)
Permethrin *Có trên vòng bắt rận
đeo cho vật nuôi
*
Ethyl parathion Không sử dụng từ 1972
Marathion *(Có trong lúa mỳ và
gạo nhập)
Simazine *
Metribuzin *
Nitrofen Không sử dụng từ 1982
Vinchlorzorin Không sử dụng từ 1998
( Có trên quả Kiuwi nhậpkhẩu)
Estrogen tự nhiên và tổng hợp
Estrogen thực vật ---
DES
(Diethylstilbestrol) Cấm sử dụng từ 1971 ( đang sử dụng trong điều trị ung thư tuyến tiền liệt)
Etynil estradiol Đang đợi xác nhận (thời
điểm năm 1998)
Hợp chất thiếc hữu cơ
TBT Ngừng sản xuất từ 1997
Tributyltin oxide Cấm sử dụng từ 1989
Tripheniltin (TBT) Ngừng sản xuất từ 1997
Hợp chất hữu cơ phi Chlor ( không chứa Chlor trong phân tử)
p-octylphenol * Bisphenol A * Diethylhexyl phthalate (DEHP) * Butylbenzyl phthalate (BBP) * Di-n-butyl phthalate (DBP) * Dietyl phthalte * Dipentyl phthalate (DPP) Không xuất có lịch sử sản Dihexyl phthalate (DHP) Không xuất có lịch sử sản Dipropyl phthalate (DPRP) Không xuất có lịch sử sản Dietylhexyl adipate * Dicychlorhexyl phthalate * BHT (Butyl hydroxytoluene) * Styrene dimers -Styrene trimers * Penzo-a-pyrene --- Penzophenon * n-butylbenzen * p-Nitrotoluene *
*2 Tác hại gây rối loạn hệ nội tiết đã xác định nhưng chưa rõ là có hại đối với con người hay không *3 Có một độc tính quan trọng khác với tác hại rối loạn hệ nội tiết.
Kim loại nặng
Tên chất Trạng thái Tình hình sử dụng ở
Nhật (*=có sử dụng) Tác dụng rối loạn hệ nội tiết
Cd --- --- *3
Pb --- --- *3
Hg --- --- *3
Chương 5 Những nguồn phát sinh hooc môn môi trường
Các nguồn phát sinh hooc môn môi trường được dự đoán như sơ đồ 5-1. Chương này sẽ dựa theo sơ đồ 5-1, nhưng các chất hóa học nói sau đây không nhất thiết là đã xác định chắc chắn là hooc môn môi trường.
5.1Từ không khí
Các chất xâm nhập vào cơ thể qua hô hấp thường là các loại chất đioxin. Chất đioxin phát sinh từ các lò đốt rác, theo khói ra ngoài không khí. Lượng đioxin phát sinh do đốt rác sinh hoạt, rác công nghiệp hàng năm ở Nhật được ước tính khoảng 5kg. Ngoài ra còn có rất nhiều nguồn phát sinh đioxin khác như bảng 5-2 và phần lớn là từ việc đốt rác sinh hoạt đô thị. Lượng phát sinh của nhiều chất đioxin đó đều được quy đổi ra TEQ, lượng hoán đổi sang độc tính của chất đioxin 2,2,7,8 TCDD. Nhưng việc tính quy đổi ra TEQ này có vấn đề và đang được yêu cầu xem xét lại.
Các nguồn phát sinh đioxin từ lò đốt ở Mỹ tương đối cao. Như bảng 5-2 ta thấy nguồn phát sinh từ việc đốt rác sinh hoạt tại các gia đình là rất cao. Nghe nói là lượng đốt rác sinh hoạt của 4 gia đình tương đương với 200 tấn rác công cộng.
Ở các cánh đồng nước Đông Nam Á, các loại thuốc trừ sâu, chất dùng trong nông nghiệp thuộc loại hữu cơ chứa Chlor vẫn đang được sử dụng. Các loại thuốc được phun và bay vào không khí, theo luồng không khí phân tán đi nhiều nơi.
Hình 5-1 Các nguồn hooc môn môi trường xâm nhập vào cơ thể
Bảng 5-2 Lượng thải chất đioxin từ các nguồn phát sinh ở Nhật và Mỹ
Ở Nhật
Nguồn phát sinh Lượng phát sinh hàng năm (g-TEQ) Lò đốt
Khí thải 2800
Bụi tro 2500
Nhà máy
Nhà máy nhiệt điện luyện kim 187 Quá trình nung đồng sắt 119
Thu hồi chì 34
Chế tạo hợp kim nhôm 13 Ngành sản xuất giấy (làm trắng) 5 Ngoài ra
Khói thuốc lá 16
Khí thải xe cộ 0,1
Ở Mỹ
Nguồn phát sinh Lượng phát sinh hàng năm (g-TEQ)
Lò đốt rác công cộng 1100
Hỏa hoạn ở bãi chôn lấp 1000
Khâu luyện đồng cấp 2 541
Lò đốt rác dụng cụ y tế 447
Cháy rừng, ruộng 208
Nung xi măng 171
Nấu quặng (quy đổi) 100
g-TEQ là lượng hoán đổi sang độc tính của đioxin 2,3,7,8-TCDD
z Cơ cấu phát sinh các loại chất đioxin
Nguồn phát sinh các loại đioxin phần lớn từ các lò đốt rác sinh hoạt và rác công nghiệp. Trong quá trình sản xuất các sản phẩm công nghiệp, thuốc trừ sâu, cũng hình thành các sản phẩm phụ là đioxin, PCB. Nếu không có các sản phẩm phụ trong các quá trình sản xuất như thế đã không có sự kiện độc dầu Kanemi, và chắc ở chiến trường VN đã không có nhiều trẻ em dị dạng bẩm sinh nhiều hơn hẳn các vùng khác. Quân đội Mỹ trong 10 năm đã rải khoảng 250 kg chất đioxin hủy diệt cỏ cây màu da cam xuống khu rừng quân đội Vn ẩn trú để có thể dễ tìm thấy quân đội VN.
Hình 5-3 Nồng độ các chất thuộc đioxin ở sông của Canada (Nhóm Macdonald,1998)
Trong quá trình làm trắng giấy cũng sinh ra chất đioxin như hình 5-3. Sau đây là kết quả phân tích hàng năm chất lắng từ hồ Camrurps nuôi cá hồi ở Canada rất nổi tiếng. Ở thượng nguồn sông cách hồ Camrurps 8km có nhà máy tẩy trắng vào năm 1965. Chất làm trắng ban đầu được sử dụng là Cl2 nhưng vào năm 1972 nhà máy mở rộng quy mô, một lượng lớn chất đioxin 2,3,7,8 TCDF và PCB đã phát sinh (nồng độ ở hình 5-3 là nồng độ thu nhỏ =1/10). Từ năm 1988-1993 chất Cl2 được thay thế bằng Chlor2, chất có tính lựa chọn cao cho chất gỗ lignin. Và lúc đó lượng phát sinh TCDF, PCB cũng giảm mạnh.
Tiếp đó chúng ta cùng suy nghĩ đến các phản ứng phát sinh đioxin khi xử lý đốt rác. Hình 5-4 là chuỗi phản ứng hóa học khi đốt rác do các nhà khoa học Mỹ suy luận. Chuỗi phản ứng này hơi khó hiểu đối với những người không phải là nhà nghiên cứu nên xin được giải thích sơ lược như sau.
Hình 5-4 Phản ứng hóa học hình thành chất đioxin từ hoạt động đốt cháy nhiều chất (Nhóm Choudhry,1982) Chất gỗ lignin là hợp chất có nhiều trong gỗ, cấu trúc có nhiều vòng benzen liên kết với nhau, trong vòng benzen có vài liên kết với gốc (-OH). Hợp chất có liên kết OH trong vòng benzen gọi là phenol và nếu số lượng gốc (-OH) nhiều thì chất đó gọi là polyphenol. Do tác dụng chống oxy hóa mà thành phần rượu vang đỏ được cho là có thể làm giảm sự lão hóa, cũng là do có chất polyphenol.
Trong than đá có nhiều chất có cấu trúc giống lignin. Trong lá thuốc lá cũng có nhiều lignin và cellulos. Cellulos là thành phần chính của các gỗ, giấy và sợi cây.
Tại các lò đốt, khi đốt cháy các chất polyetylenvà cenllulos thì qua nhiều quá trình sẽ hình thành rất nhiều hợp chất hữu cơ Chlor có cấu trúc benzen. Hơn thế nữa khi đốt không hoàn toàn các hợp chất nhựa có cấu trúc benzen như polyetylen thì cũng sinh ra các hợp chất có vòng benzen.
Những hợp chất hữu cơ này phản ứng với Cl trong rác, trong không khí sẽ tạo ra các chất chlorophenol, chlorobenzen, cuối cùng sẽ tổng hợpcác chất đioxin PCDD, hoặc PCDF. Vì chất lignin cũng thuộc hợp chất phenol nên dễ tổng hợpchlorophenol và có thể tạo ra đioxin PCDD, PCDF.
Mối quan hệ giữa hợp chất PVC đến sự phát sinh các chất đioxin
Trung tâm hình 5-4 là nhựa PVC. Nhựa PVC do có tham gia của nguyên tử Cl nên bị coi là thủ phạm tạo ra chất đioxin. Vậy thực tế là như thế nào? Những chất như cellulos, polyetylen không hề có chứa Cl khi bị đốt cũng sinh ra đioxin vậy nên nhựa PVC có lẽ không phải là trường hợp đặc biệt.
Thật ra, vấn đề này vẫn chưa được khẳng định chắc chắn. Chúng ta cùng tham khảo kết quả phân tích từ 63 lò đốt rác công cộng của Mỹ ở hình 5-5. Theo kết luận phân tích các dữ liệu thì tỉ lệ chất Cl trong hỗn hợp phế thải không ảnh hưởng đến lượng chất đioxin phát sinh. Vì các dữ liệu nhiều và rải rác nên ngoài yếu tố tỉ lệ Cl, yếu tố nhiệt độ lò đốt, dòng chảy của khí đốt, mật độ đo đạc là nguyên nhân ảnh hưởng đến kết quả đo lượng phát sinh các chất đioxin.
hình 5-5 Mối quan hệ giữa nồng độPCDD trong khí thải và tỉ lệ lẫn hợp chất chứa Chlor trong rác thải tại các lò đốt ở điều kiện O2 là 7%(Báo cáo nghiên cứu của hội cơ khí học Mỹ,1995)
Hình 5-6 là kết quả thí nghiệm trộn lẫn đến 10% nhựa PVC cùng polyetylen và đốt bằng lò đốt khí lưu động. Theo như kết quả này thì tỉ lệ nhựa PVC không ảnh hưởng đến lượng đioxin phát sinh. Nhưng cũng tại thí nghiệm này, do có sự tham gia chất Cl trong lò đốt nên thí nghiệm đốt được hi vọng tiến hành dưới điều kiện nghiêm khắc hơn.
hình 5-6 Mối quan hệ giữa lượng phát sinh đioxin và tỉ lệ lẫn chất PVC trong hỗn hợp đốt ở điều kiện O2 là 12% (Noto,1994)
Cơ cấu phát sinh các chất đioxin tại các lò đốt được tóm tắt đơn giản như hình 5-7. Trong phân tử