Những chất này có tính tồn dư cao trong cơ thể, biểu hiện độc tính, còn được gọi là những chất ô nhiễm tồn dư(POP). Thông thường, có những chất sau khi vào cơ thể động vật làm cho động vật đó chết luôn hoặc gây ra hiện tượng bất thường cho cơ thể, máu thì những chất đó được gọi là chất độc. Chất độc
chia làm 2 loại, chất độc cấp tính và chất độc mãn tính. Chất độc cấp tính là những chất biểu hiện độc tính trong vòng từ vài ngày đến 2 tuần sau 1 lần xâm nhập vào cơ thể với liều lượng lớn. Chất độc mãn tính là những chất biểu hiện độc tính sau thời gian từ vài tháng đến 2 năm sau nhiều lần xâm nhập vào cơ thể với liều lượng ít.
• Nhóm chất đioxin
Những chất polychlorodibenzo-p-dioxin (PCDD) và polychlorodibenzo furans (PCDF) có tên gọi chung là đioxin, có cấu trúc phân tử hóa học như hình 4-2
Hình 4-2 Cấu trúc hóa học của đioxin
Nguyên tử Cl có thể kết hợp vào các vị trí của C từ 1-9. Nếu Cl không kết hợp thì nguyên tử H sẽ kết hợp vào. Vị trí 5 và 10 không phải làliên kết của nguyên tử C mà là vị trí của nguyên tử O ( trường hợp của PCDF thì chỉ có vị trí 5) nên Cl hay H đều không thể liên kết được. Chính vì thế, đối với cả PCDD và PCDF, ở một phân tử thì số lượng Cl có thể kết hợp tối đa là 8. Và tùy thuộc vào số lượng và vị trí liên kết của Cl, PCDD có tất cả 75 loại, PCDF có tất cả 135 loại thuộc chất độc đioxin.
Trong 210 loại chất đioxin này thì chất có độc tính mạnh nhất là PCDD có nguyên tử C ở các vị trí 2,3,7,8 bị thay thế bởi nguyên tử Cl. Chất này gọi là đioxin có 4 nguyên tử Cl (TCDD), là hợp chất độc mạnh nhất trong các chất độc con người tạo ra, gây độc với một lượng rất nhỏ. Điều lý thú là các hợp chất có 4 nguyên tử Cl ngoài các vị trí 2,3,7,8 thì có thể nói là những chất ít độc tính. Tại sao có sự khác nhau nhiều về độc tính như thế, hiện nay chúng ta vẫn chưa hiểu được.
Bảng 4-3 là bảng so sánh LD50 của chất độc cấp tính đioxin TCDD với các chất độc khác. Tên chất độc LD50
(mg/kg trong lượng cơ thể) Loại chất Botulinum toxin D 0,32 x 10 –6 Khuẩn độc
Botulinum toxin A 1,1 x10 –6 Khuẩn độc
Độc khuẩn uốn ván 1,7 x10 –6 khuẩn độc
Palytoxin 50 x10 –6 Cỏ chân ngỗng biển
2,3,7,7-TCDD 600 x10 –6 Hợp chất hữu cơ tổng hợp
ưSaxitoxin 3400 x10 –6 Sinh vật nổi và sò độc
Tetorodotoxin 10000 x10 –6 Độc cá nóc
a-Amanitin 300000 x10 –6 Nấm độc
Độc Cobra 500000 x10 –6 Rắn
Khí Chlorhydric 3000000 x10 –6 Hợp chất hóa học vô cơ Kali xyanua 10000000 x10 –6 Hợp chất hóa học vô cơ
CCl4 4620000000 x10 –6 Hợp chất hữu cơ tổng hợp
Biểu hiên độc mãn tính thông thường của chất đioxin là những tổn hại chức năng tạo máu như teo tuyến ức, teo tụy hay gây các bệnh ung thư, tổn thương cơ quan sinh dục. Đó là kết quả khi các chất đioxin kết hợp với tiếp thể Ah, hoặc làm cản trở tác dụng của protein có nhiệm vụ kết hợp với hooc môn tuyến giáp trạng. P450 cũng có liên quan đến việc biểu hiện độc tính của các chất đioxin.
Biểu hiện độc tính chủ yếu của đioxin PCDF là như triệu trứng vụ độc dầu Kanemi. Đó là những biểu hiện trên da xuất hiện rất nhiều nốt trứng cá đen, móng tay cũng chuyển màu đen, da sạm, mí mắt chảy xệ, kết mạc của mắt đỏ máu v.v
Có thể tham khảo thêm về chất độc đioxin qua sự kiện quân đội Mỹ vào những năm 1960 đã rải thuốc diệt cỏ 2,4 D và 2,4,4 T (chất độc màu da cam) xuống lãnh thổ Việt Nam. Trong chất độc màu da cam đó có lẫn đioxin với nồng độ vài trăm ppb. Viện nghiên cứu y học của Mỹ vào năm 1993 đã đề cập đến những biểu hiện nhiễm chất độc màu da cam trong đó có 5 biểu hiện đặc trưng của triệu chứng nhiễm độc da nhưng không đề cập đến tổn hại hệ sinh dục. Cuốn sách Our Stolen Future và cuốn sách Feminization of nature cũng đã không nói đến độc tính đối với hệ sinh dục của phụ nữ Việt Nam và chiến binh Mỹ.
Năm 1976 tại nhà máy hóa chất thành phố Sebeso ở Italy đã không thành công trong việc khống chế phản ứng tổng hợpchất trichlorophenol, đã làm nhiễm độc cả thành phố với một lượng chất đioxin tương đương vài kg chất 2,3,7,8 TCDD. Hậu quả là trẻ em có những biểu hiện nhiễm độc da, tuy không có trường hợp tử vong cấp tính nhưng đã có rất nhiều động vật bị chết sau khi ăn cỏ ở trong thành phố đó.
Sau đó, năm 1993 trường đại học Mirano đã tiến hành điều tra tỉ lệ mắc bệnh ung thư đối với 37,000 cư dân thành phố Sebeso bị nghi là nhiễm chất độc đioxin và 182,000 người không liên quan đến vụ nhiễm độc đó. Kết quả là những ngưới sống ở thành phố Sebeso có tỉ lệ ung thư cao hơn nhưng không phải là quá cao.
Những nghiên cứu thống kê đối với những đối tượng có số đông để làm rõ nguyên nhân các căn bệnh chưa biết được gọi là nghiên cứu dịch tễ học. Theo những nghiên cứu dịch tễ học gần đây, có những ảnh hưởng của sóng điện từ và ảnh hưởng có liên quan đến vú nhân tạo silicon.
Năm 1998 theo WHO thì lượng điôxin hấp thụ cho phép (TDI) đối với 1kg trong lượng cơ thể là 5-10pg/kg/ngày đã giảm xuống 1-4pg/kg/ngày. Tại Nhật thì lượng TDI theo bộ Y Tế vào năm 1997 là 10pg/kg/ngày nhưng chỉ tiêu đánh giá mức độ nguy hiểm đối với sức khỏe của Bộ Môi Trường là 5pg/kg/ngày.
Trong cùng một nước mà có đến 2 chỉ tiêu khác nhau và ngạc nhiên hơn là hiện nay lượng hấp thụ cho phép của Nhật là 100pg/kg/ngày. Người ta cho rằng chính sự thờ ơ của chính phủ đã làm tăng độ ô nhiễm đioxin.
Lượng 5-10pg/kg/ngày là lượng TDI được quy định sau thí nghiệm của Mỹ đối với 24 con khỉ lông đỏ từ năm1977-1992. Đó là lượng được quyết định sau khi tiến hành tiêm liên tục một lượng nhỏ đioxin và quan sát sự thay đổi khả năng sinh sản của khỉ. Do người có tính hấp thụ cao hơn động vật khoảng 10 lần nên chúng ta phải suy nghĩ đến tỉ lệ an toàn khoảng từ 10-20 lần.
Nhưng lượng TDI được quy định ở Mỹ là 0,01pg/kg/ngày, thấp hơn rất nhiều so với quy định của các nước khác. Vì giá trị này được cho rằng là lượng an toàn tối thiểu.
Lượng giá trị tối thiểu phát độc đối với các chất hooc môn môi trường là điều rất quan trọng. Từ trước đến nay, dựa vào lượng tối thiểu phát độc, lượng hấp thụ cho phép được xác định. Nhưng trong trường hợp các chất hooc môn môi trường thì khi nồng độ tăng cao sẽ gây hiện tượng đảo ngược, lượng tiếp thể hooc môn sẽ giảm xuống. Ví dụ khi tiêm estradiol hoặc hợp chất estrogen DES vào cơ thể chuột thì trọng lượng tuyến tiền liệt thay đổi, tăng dần từ nồng độ estradiol= 0,21pg/ml –0,32pg/ml trong máu và giảm xuống khi nồng độ vượt quá 0,32pg/ml. Điều này cũng tương tự đối với DES (hình 4-4)
Hình 4-4 Trọng lượng tuyến tiền liệt của chuột sau 8 tháng tiêm chất estradiol và DES vào cơ thể chuột trong thời kỳ bào thai( vom Saal,1997)
Như vậy khi vượt qua một lượng nhất định nào đó trọng lượng tuyến tiền liệt sẽ giảm xuống. Chính vì thế, chỉ với lý do là không thấy sự thay đổi trong cơ thể sinh vật với một nồng độ thí nghiệm nào đó mà quyết định ngay đó là lượng tối thiểu gây độc thì cũng có thể có những trường hợp biến dị với nồng độ thấp hơn. Vì vậy không thể áp dụng phương pháp trong độc học với các trường hợp của hooc môn.
Một vấn đề nữa là trong cơ thể luôn có tác dụng của hooc môn estrogen mạnh nên nếu nồng độ đó gần với giá trị tối thiểu phát độc thì chỉ cần thêm một lượng nhỏ hooc môn môi trường thì coi như khoảng cách đến giá trị tối thiểu đó tiến đến O.
Bảng 4-5 là lượng đioxin hấp thụ hàng ngày của người Nhật, theo ước tính của bộ MT. Lượng này tùy thuộc vào MT sống của mỗi nơi nhưng hầu hết nguồn hấp thụ đều từ thức ăn.
Bảng4-5 Lượng hấp thụ đioxin của người Nhật trên 1kg trọng lượng đối với các MT khác nhau Khu vực thành phố
lớn,pg/kg/ngày vừa&nhỏ,pg/kg/ngàyKhu vực thành phố Khu vực trống pg/kg/ngày
Thức ăn 0,26-3,26 0,26-3,26 0,26-3,26
Nước 0,001 0,001 0,001
Đất 0,084 0,084 0,008
Tổng cộng 0,52-3,53 0,50-3,50 0,29-3,29
Khu vực hấp thụ nhiều từ cá
Khu vực thành phố
lớn,pg/kg/ngày Khu vực thành phố vừa&nhỏ,pg/kg/ngày Môi trường gần lò đốt rác,pg/kg/ngày
Thức ăn 3,32 3,32 0,26-3,26 Không khí 0,18 0,15 0,9-1,2 Nước 0,001 0,001 0,001 Đất 0,084 0,084 0,63 Tổng cộng 3,59 3,56 1,79-5,09 • PCB
PCB là chữ viết tắt của polychlorinated biphenil. PCB có cấu trúc hóa học như hình 4-6. PCB khác với chất đioxin PCDD và PCDF là không có liên kết với nguyên tử O trong phân tử. mà là 2 vòng benzen liên kết trực tiếp với nhau.
PCB lần đầu tiên được sản xuất công nghiệp trên thế giới vào năm 1929. Sau đó được sử dụng rộng rãi như chất cách điện, chất cách nhiệt, chất khó cháy, dung môi, dầu bôi trơn…Ở Nhật sau vụ nhiễm độc dầu Kanemi, PCB bị cấm sản xuất vào năm 1972 và cấm nhập khẩu từ năm 1974.
Nhưng PCB vẫn đang được sản xuất ở các nước như Nga. Hiện nay, vì một phần vẫn còn đang tồn lại nên người ta không thể đơn giản quên chất PCB này như một chất trong quá khứ.
Ngạc nhiên là nguyên nhân độc tính mạnh của công nghiệp sản xuất PCB không phải do PCB mà là do một phần rất nhỏ chất phụ sinh polychlorinated dibenzor furan (PCDF) lẫn trong đó. Điều này được cac nhà khoa học Hà Lan công bố vào năm 1970.
hình 4-6 Cấu trúc hóa học của PCB
Hơn thế nữa, năm 1987 người ta phát hiện ra rằng một lượng nhỏ hợp chất coplaner PCB có trong sản phẩm PCB là một trong chất gây nhiễm độc dầu Kanemi. Chất PCB có cấu trúc hóa học như hình 4-6, và vị trí 2, 2’, 6, 6’ của hình 4-6 được gọi là ortho. Trong trường hợp ở các vị trí đó có số lượng nguyên tử Cl hoặc là 0,hoặc là 1,hoặc là 2 thì hình dạng phân tử PCB sẽ là hình phẳng. 3 loại PCB này được gọi là chất non ortho coplaner PCB. Lượng chất non ortho coplaner PCB này có lẫn trong sản phẩm PCB là khoảng 0,1-1%.
Những chất coplaner PCB có độc tính giống như đioxin, được phát sinh trong cả khi đốt chất thải nhưng cục Môi trường Nhật Bản từ trước đến nay đã không xếp chất coplaner PCB thuộc nhóm chất đioxin.
• DDT
Cấu trúc hóa học của các hóa chất dùng trong nông nghiệp tiêu biểu thuộc loại Cl hữu cơ như hình 4-7. Như đã nói ở phần trước chất hỗn hợp 2,4-D và 4,5-T là chất độc màu da cam. Năm 1971 cục bảo vệ MT Mỹ đã nghiêm cấm sử dụng 2,4,5 T cho các cánh đồng lương thực. Năm 1981 Nhật Bản cấm sản xuất cũng như nhập khẩu chất này.
hình 4-7 Cấu trúc hóa học của các chất dùng trong nông nghiệp tiêu biểu thuộc loại Chlor hữu cơ Cuốn sách Silent Spring (Mùa xuân câm lặng) kể rõ vào những năm 1950 để ngăn chặn nạn sâu ăn lá thông, một lượng lớn DDT đã được phun ở rừng lá kim và kết quả là không những sâu lá mà cả lượng lớn cá hồi, cá hồi đốm đen cũng bị chết. Nhưng dù nếu chỉ cấm sử dụng ở một quốc gia mà không có cách hạn chế việc sản xuất và xuất nhập khẩu ở các nước khác thì chất DDT vẫn có thể theo đường nhập khẩu lương thực xâm nhập vào nhiều nơi.
Chất DDT vẫn được sử dụng ở Nam Mỹ để phòng chống bệnh sốt rét. Năm 1997 khi xét nghiệm mỡ 40 người làm việc ở công tác vệ sinh của Mexico thì có kết quả là trong 1g mỡ có đến 100mg chất DDT. Chất DDT cũng như PCB là những hợp chất tan trong mỡ rất dễ tích tụ ở các cơ quan mỡ, và cũng dễ phân tán dần từ các cơ quan mỡ, thúc đẩy quá trình toongr hợp enzim P450, và đó là các nguyên nhân dẫn đến các bệnh gan và những bất thường ở cơ quan sinh sản.
• HCH(BHC)
HCH là chữ viết tắt Hexachlorocychlorhexane, BHC là Benzenhexachloride, cấu trúc hóa học của HCH, BHC biểu thị ở hình 4-7. Trong các chất biến thể thì y-HCH có tính diệt sâu mạnh, sản phẩm tinh sạch y-HCH đến 99% trở lên gọi là Lindane. Trước kia ở Nhật đã sử dụng sản phẩm thô và từ năm 1971 chất này đã bị cấm sử dụng làm thuốc trừ sâu, thuốc diệt côn trùng trong nhà nhưng vẫn chưa bị cấm trong các lĩnh vực xử lý gỗ và diệt kiến trắng.
Hiệu quả sử dụng DDT và HCH trong thuốc trừ sâu là những chất này sẽ qua da xâm nhập vào cơ thể côn trùng, làm thay đổi tính vận chuyển ion của màng tế bào thần kinh, làm cho thần kinh bị kích thích mạnh, dẫn đến hiện tượng mất hoặc tê liệt khả năng vận động cho đến chết. HCH khác với DDT là rất dễ bay hơi. Khi phun ruộng nước ở miền Nam Ấn Độ, thì chỉ 2 tuần sau hơn 90% chất này đã bay hơi mất.