Việc mở rộng phương pháp so sánh phù hợp cho các phân tử có cấu trúc phức tạp, chứa nhiều thông số cấu trúc hơn, được xem là nhiệm vụ quan trọng. Trong mục này, chúng tôi giới hạn chỉ áp dụng phương pháp so sánh cho các phân tử có hai thông số cấu trúc là OCS, BrCN và O3. Đối với hai phân tử thẳng OCS và BrCN, việc định phương tương tự như các phân tử đã xét trên đây, do đó mô
hình tương tác giữa hai phân tử này với chùm laser được mô tả, cùng với các thông tin khoảng cách được chú thích như hình dưới đây
Hình 3.9 Mô hình tương tác của hai phân tử OCS và BrCN với chùm laser.
Tuy nhiên, đối với phân tử O3, ta dùng chùm laser có cường độ nhỏ để định phương phân tử trong mặt phẳng cố định và góc định phương được định nghĩa như hình 3.10.
Hình 3.10 Mô hình tương tác của phân tử O3 với chùm laser.
Khi mô phỏng quá trình phát xạ HHG cho các phân tử này, sự phân bố của các phân tử quanh vectơ phân cực của chùm laser định phương đã được xét đến. Hàm phân bố của các phân tử được sử dụng trong phần này có dạng như trong công trình [78] 0 2 2 1 cos 2 ln 1 / 1 f , (3.7)
trong đó 1 là tham số liên quan tới thông số 2
cos đặc trưng cho quá trình định phương 2 2 2 cos ln 1 / 1 . (3.8)
Hình 3.11 cho kết quả của hàm phân bố (3.7) trong tọa độ cực ứng với các tham số
khác nhau.
Hình 3.11 Hàm phân bố (3.7) trong tọa độ cực ứng với các tham số cos2 lần lượt là 0.55 (đỏ), 049 (tím); 0.41 (xanh).
Khi tính HHG cho các phân tử, thông số đặc trưng của quá trình định phương 2
cos 0.55 được sử dụng. Thông số này thể hiện quá trình định phương phân tử ở mức độ cao và cũng được sữ dụng trong công trình [78] đã cho kết quả phù hợp với thực nghiệm.
Do các phân tử này có cấu trúc không đối xứng như các phân tử đã xét, vì vậy việc khảo sát sự phụ thuộc HHG vào góc định phương là việc làm cần thiết. Góc định phương trong trường hợp này cần thay đổi từ 00 đến 1800. Sự phụ thuộc của HHG phát ra từ các phân tử phụ thuộc vào góc định phương được cho kết quả như hình 3.12.
Hình 3.12 Sự phụ thuộc vào góc định phương của HHG từ các phân tử OCS, BrCN và O3.
Hai phân tử OCS và BrCN có orbital đối xứng dạng g nên cường độ HHG cùng đạt cực đại khi góc định phương khoảng 400 – 450 và 1300 – 1350, trong khi đó HHG phát ra từ phân tử O3 lớn nhất với góc định phương 900.
Tính nhạy của HHG đối với các khoảng cách của từng phân tử cũng được kiểm tra. Hình 3.13 cho thấy, HHG phát ra từ phân tử OCS có cường độ thay đổi rõ khi lần lượt tăng hoặc giảm khoảng 10% từng khoảng cách.
Hình 3.13 HHG từ phân tử OCS với góc định phương 150 với các cấu hình khác nhau.
Theo hình 3.13 ta thấy, khi lần lượt thay đổi các khoảng cách R1, R2, HHG phát ra nhạy với sự thay đổi của R2 hơn. Điều này là do mật độ electron xung quanh đoạn CS lớn hơn nhiều so với mật độ electron quanh đoạn CO [43] như hình 3.14.
Hình 3.14 HOMO của phân tử OCS với phương pháp DFT, hệhàm cơ sở 6-31+G(d,p).
HHG phát ra là do đóng góp của điện tử từ HOMO, trong đó phần đóng góp của HOMO quanh đoạn CS lớn hơn. Do đó khi đoạn CS thay đổi kéo theo sự thay đổi của HOMO dẫn tới kết quả là HHG nhạy với khoảng cách CS. Kết quả tương tự cũng được tìm thấy khi kiểm tra cho phân tử BrCN.
Tuy nhiên, khi kiểm tra tính nhạy của HHG với các phân tử HCN, C2H2, chúng tôi nhận thấy HHG thay đổi mạnh khi độ dài mối liên kết C – N hoặc C – C thay đổi; ngược lại, HHG gần như không nhạy đối với các khoảng cách có mối liên kết hydro, cụ thể là khoảng cách liên hạt nhân H – C như hình 3.15.
Hình 3.15 Tính nhạy của HHG phát ra từ HCN đối với các mối liên kết H – C và C – N.
Theo hình 3.15, ta thấy rằng khi độ dài mối liên kết C – N thay đổi khoảng 10% từ vị trí cân bằng, HHG phát ra có sự thay đổi rõ rệt. Trong khi đó, HHG gần như không có sự thay đổi nào khi độ dài H – C thay đổi thậm chí đến 20% từ vị trí cân bằng. Điều này là do sự phân bố điện tử ở lớp ngoài cùng của phân tử tạo ra.
Hình 3.16 HOMO của phân tử HCN với phương pháp DFT, hệhàm cơ sở 6-31+G(d,p).
Theo hình 3.16, điện tử phân bố tập trung chủ yếu quanh mối liên kết C – N. Khi tăng hoặc giảm độ dài mối liên kết H – C, HOMO gần như không có sự thay đổi, điều này dẫn đến kết luận như trên, tức HHG không nhạy với mối liên kết H – C. Điều này cũng tiếp tục được kiểm chứng đối với phân tử C2H2. Trong khi HHG rất nhạy với mối liên kết C – C thì đối với mối liên kết H – C, HHG không có biểu hiện thay đổi rõ rệt khi khoảng cách này thay đổi [1].
Với phân tử có hai thông số cấu trúc, ta sử dụng hàm so sánh HHG như biểu thức (3.4) trong trường hợp phân tử định phương. Để dễ quan sát sự thay đổi của hàm so sánh này theo các thông số khoảng cách liên hạt nhân, chúng tôi vẽ mặt cắt của hàm so sánh song song với mặt phẳng chứa hai tham số này. Hình 3.17 thể hiện sự thay đổi của hàm so sánh theo các tham số khoảng cách với hai trường hợp đầu vào R01, R02 với miền lấy tổng trong công thức (3.4) từ bậc 15 đến bậc 33.
Hình 3.17 Hàm so sánh HHG từ OCS với góc định phương 150 (a) R012.19 a.u., R02 2.95 a.u. (b) R012.36 a.u., R023.12 a.u.
Từ kết quả được thể hiện trong hình 3.17, ta nhận thấy trong trường hợp ứng với hai biến số, hàm so sánh HHG vẫn có điểm cực tiểu duy nhất và vị trí điểm cực tiểu này phù hợp với các giá trị đầu vào R01,R02. Tiếp tục kiểm chứng tính chất này với phân tử BrCN, với các góc định phương khác nhau chúng tôi thu được kết quả như hình 3.18.
Hình 3.18 Hàm so sánh HHG từ BrCN với R012.19 a.u., R023.35 a.u. với các góc định phương khác nhau (a) 150 (b) 300 (c) 450.
Như hình 3.18 thể hiện, khi góc định phương thay đổi từ 15 đến 300, điểm cực tiểu của hàm so sánh HHG phát ra từ BrCN là duy nhất. Tuy nhiên, ứng với trường hợp góc định phương 450, vị trí cực tiểu không còn là một điểm duy nhất mà là một miền thay đổi của các thông số cấu trúc. Tính chất này cũng được tìm thấy khi tiến hành với phân tử OCS. Vì vậy, trong trường hợp này phương pháp so sánh phù hợp cho kết quả tốt đối với các phân tử OCS và BrCN với các góc định phương từ 100 đến 350.
Tiếp tục áp dụng phương pháp so sánh phù hợp cho phân tử O3, chúng tôi thu được kết quả như hình sau
Hình 3.19 Hàm so sánh HHG từ O3 ,R R1, 2 với R011.23 a.u.,R02 2.05a.u. (a) 0 45 (b) 0 60 (c) 0 90 . Theo hình 3.19, hàm so sánh HHG phát ra từ O3 ứng với các góc định phương khác nhau không cho điểm cực tiểu duy nhất mà là một miền thay đổi của các tham số cấu trúc. Tuy hàm so sánh HHG trong trường hợp này không cho điểm cực tiểu duy nhất nhưng ứng với các góc định phương khác nhau, hàm này có dáng điệu khác nhau. Chính điều này đã gợi ý cho việc định nghĩa một hàm so sánh mới, kết hợp từ hai hàm so sánh ứng với hai góc định phương khác nhau như biểu thức (3.5). Hàm so sánh mới này cho điểm cực tiểu duy nhất (hình 3.20).
Hình 3.20 Hàm so sánh HHG từ O3 1, 2,R R1, 2với R011.23 a.u.,R022.05 a.u.
(a) 0 0
1 60 ; 2 90
, (b) 0 0
1 45 ; 2 90 .
Như vậy, ta thấy rằng để trích xuất thông tin cấu trúc động của phân tử O3, chúng ta phải cần dữ liệu HHG ứng với hai trường hợp định phương khác nhau, các góc định phương cách nhau khoảng 300 thì hàm so sánh sẽ cho kết quả tốt nhất.