Trong tiểu mục này, kết quả trích xuất lưỡng cực dịch chuyển từ dữ liệu sóng được tiến hành với hai trường hợp bước sóng laser 800 nm và 1200 nm. Các thông số khác của laser được giữ nguyên như đã trình bày.
Nguyên nhân tăng bước sóng từ 800 nm lên 1200 nm liên quan đến độ rộng của miền phẳng HHG, nơi chứa đựng thông tin cấu trúc và liên hệ trực tiếp đến độ chính xác của kết quả trích xuất từ phương pháp chụp ảnh. Từ hai biểu thức (2.7) và (2.8) ta thấy kết quả tái tạo hình ảnh HOMO x y, phụ thuộc vào tích phân theo biến số . Trong thực tế, HHG phát ra với những tần số lẻ nên việc lấy tích phân được chuyển thành tổng từ giá trị min đến max trong miền phẳng của HHG. Điều này cũng dự báo rằng nếu miền phẳng của HHG càng rộng, đồng nghĩa với lượng thông tin đưa vào trong hai biểu thức (2.7) và (2.8) càng nhiều, thì hình ảnh HOMO x y, thu được càng chính xác.
Để tăng độ rộng của miền phẳng, tăng bước sóng laser là một cách. Miền phẳng HHG kết thúc tại điểm dừng cho bởi công thức
max p 3.17 p /
N I U (2.11)
với Up E02/ 42. (2.12)
Dựa theo hai biểu thức (2.11) và (2.12), ta thấy việc tăng bước sóng laser sẽ dẫn tới bậc dao động ứng với điểm dừng tăng lên. Gần đây, mối quan hệ giữa bước sóng và độ rộng miền phẳng cũng đã được chính nhóm tác giả Corkum khẳng định [119].
Hình 2.4 cho chúng ta hình dung rõ hơn về mối quan hệ giữa độ rộng của miền phẳng và bước sóng laser ứng với trường hợp cụ thể N2 với laser lần lượt có bước sóng 800 nm và 1200 nm.
Hình 2.4 HHG phát ra từ N2 với góc định phương 450ứng với hai bước sóng laser lần lượt 800 nm và 1200 nm.
Rõ ràng ta thấy miền phẳng đã được mở rộng tới khoảng bậc 101 khi sử dụng laser 1200 nm thay vì chỉ dừng lại ở bậc 33 như trường hợp 800 nm.
Từ dữ liệu HHG, áp dụng biểu thức (2.6) với chú ý về dấu đã nêu, ta thu được lưỡng cực dịch chuyển ứng với các giá trị khác nhau. Hình 2.5 cho ta kết quả trích xuất lưỡng cực dịch chuyển theo phương x từ HHG mô phỏng.
Hình 2.5 Thành phần x của lưỡng cực dịch chuyển N2. Đường đậm liền nét thể hiện kết quả được trích xuất từ dữ liệu HHG,
đường chấm thể hiện kết quả tính toán lý thuyết.
Hình 2.6 Thành phần y của lưỡng cực dịch chuyển N2. Đường đậm liền nét thể hiện kết quả được trích xuất từ dữ liệu HHG,
đường chấm thể hiện kết quả tính toán lý thuyết.
Trong các hình 2.5 và 2.6, với mục đích so sánh, kết quả tính toán lý thuyết cũng được vẽ chung. Trong cả hai thành phần x hoặc y của lưỡng cực dịch chuyển, ta đều thấy ứng với trường hợp nguồn laser có bước sóng 1200 nm, kết quả trích xuất từ dữ liệu HHG và tính toán lý thuyết trùng nhau nhiều hơn.
2.2.1.2 Trích xuất hàm sóng HOMO từ HHG
Sử dụng lưỡng cực vừa được trích xuất từ HHG, hình ảnh HOMO thu được bằng việc áp dụng các biểu thức (2.7), (2.8) và (2.9). Trong hình 2.7, chúng tôi trình bày kết quả hàm sóng được trích xuất từ dữ liệu HHG cho phân tử N2 dưới dạng hình cắt lớp ứng với hai trường hợp bước sóng laser 800 nm (tương ứng với việc lấy tổng từ bậc 17 đến 47) và 1200 nm (tương ứng với việc lấy tổng từ bậc 27 đến 113).
Hình 2.7 Hàm sóng N2được tái tạo từ dữ liệu HHG.
(a) Sử dụng laser 800 nm với miền lấy thông tin từ bậc 17 đến bậc 47 (b)Sử dụng laser 1200 nm với miền lấy thông tin từ bậc 27 đến bậc 113 (c) Kết quả từ dữ liệu lưỡng cực dịch chuyển được tính toán lý thuyết với
2
0 100 .
k
Trong hình 2.7, hình ảnh HOMO chính xác của N2 cũng được vẽ chung như một nguồn dữ liệu đáng tin cậy trong quá trình so sánh. Hình ảnh chính xác này thu được bằng cách áp dụng phương pháp chụp ảnh nhưng với nguồn lưỡng cực dịch chuyển được tính toán lý thuyết.
So sánh kết quả trong hai lần trích xuất hàm sóng từ dữ liệu HHG ứng với chùm laser có bước sóng lần lượt 800 nm và 1200 nm ta thấy rằng HHG phát ra do tương tác giữa phân tử với chùm laser 800 nm không đủ thông tin để tái tạo hình ảnh hàm sóng như tính toán lý thuyết. Ngược lại, với chùm laser 1200 nm, hình ảnh HOMO thu được có dạng giống với tính toán lý thuyết. Vì vậy, ta có thể kết luận, chùm laser có bước sóng dài nên được sử dụng để tăng chất lượng hình ảnh trích xuất từ dữ liệu HHG.
Để có sự so sánh định lượng hơn, ta xem xét mặt cắt hàm sóng dọc theo trục phân tử như hình sau:
Hình 2.8 Hàm sóng N2 x y, 0.
Trong hình 2.8, hàm sóng chính xác được trích xuất từ nguồn lưỡng cực lý thuyết với giá trị 2
0 100
k . Để so sánh, các hàm sóng trích xuất từ lưỡng cực dịch
chuyển tính theo biểu thức (2.6) và hàm sóng trích xuất từ lưỡng cực dịch chuyển lý thuyết được tiến hành trong cùng một miền thay đổi của k2. Cụ thể, với trường hợp bước sóng 800 nm, 2
0.9 4.2
k và khi bước sóng 1200 nm được sử dụng,
2
1.0 7.5
k . Theo hình 2.8, khi các hàm sóng được trích xuất với cùng một miền biến thiên của k2, có sự phù hợp giữa hàm sóng được trích xuất từ HHG và tính toán lý thuyết. Chính điều này đã khẳng định một lần nữa rằng thông tin lưỡng cực dịch chuyển trích xuất từ HHG theo biểu thức (2.1) là đáng tin cậy.
Từ các kết luận trên, phương pháp chụp ảnh cắt lớp tiếp tục được áp dụng cho phân tử N2 nhưng ứng với những trạng thái có khoảng cách liên hạt nhân N – N khác nhau. Hình 2.9 cho ta hình ảnh hàm sóng của N2 ứng với các khoảng cách liên hạt nhân khác nhau
Hình 2.9 Hàm sóng của phân tử N2trong các trường hợp R khác nhau. Bảng bên trái thể hiện hàm sóng được tái tạo từ dữ liệu HHG;
bảng phải là kết quả tái tạo từlưỡng cực lý thuyết.
Với sự thành công của phương pháp chụp ảnh phân tử từ dữ liệu HHG cho N2, việc mở rộng áp dụng cho các phân tử có dạng đối xứng khác là một việc làm cần thiết. Trong mục tiếp theo, chúng tôi trình bày kết quả áp dụng phương pháp chụp ảnh cắt lớp cho hai phân tử O2 và CO2 sử dụng chùm laser 1200 nm, các thông số khác của laser được giữ nguyên đã đề cập như trên.
2.2.2 Chụp ảnh phân tử O2 và CO2
Khác với phân tử N2, các phân tử O2 và CO2 phát ra HHG có thành phần song song với vectơ phân cực của laser đạt cực đại khi góc định phương khoảng 400 – 450.
Hình 2.10 Sự phụ thuộc của HHG phát ra từ O2theo góc định phươngθ.
Hình 2.11 Sự phụ thuộc của HHG phát ra từ CO2theo góc định phươngθ.
Nguyên nhân của sự khác biệt này là do sự khác nhau về dạng đối xứng của HOMO giữa các phân tử. Khác với HOMO của N2, HOMO của hai phân tử O2 và CO2 đều có chung đối xứng dạng g như hình 2.12.
Hình 2.12 HOMO đối xứng gcủa O2 và CO2
Từ các dữ liệu HHG mô phỏng được, hoàn toàn tương tự như đã thực hiện cho N2, kết quả trích xuất lưỡng cực dịch chuyển cho phân tử O2 được thể hiện như hình
Hình 2.13 Lưỡng cực dịch chuyển của phân tử O2. Đường đậm nét là kết quả trích xuất từ HHG,
đường đứt nét là kết quả tính toán lý thuyết.
Kết quả tương tự cho phân tử CO2 được thể hiện trong hình 2.14.
Hình 2.14 Lưỡng cực dịch chuyển của phân tử CO2. Đường đậm nét là kết quả trích xuất từ HHG,
Đối với các phân tử N2, O2, sự phụ thuộc của tốc độ ion hóa vào góc định phương tính theo hai hướng tiếp cận MO – SFA và MO – ADK đều cho những kết quả phù hợp với nhau. Do đó, khi áp dụng phương pháp chụp ảnh cắt lớp cho hai phân tử này, tốc độ ion hóa có thể sử dụng kết quả của một trong hai phương pháp. Tuy nhiên theo hai hướng tiếp cận này, tốc độ ion hóa của phân tử CO2 có sự sai khác như được trình bày trong hình 1.2. Khi tiến hành trích xuất lưỡng cực dịch chuyển từ HHG theo biểu thức 2.6, chúng tôi nhận thấy có sự phù hợp tốt với kết quả tính toán lý thuyết khi sử dụng tốc độ ion hóa theo hướng tiếp cận MO – SFA.
Từ những kết quả này, hàm sóng của hai phân tử dễ dàng thu nhận theo các bước đã trình bày của phương pháp chụp ảnh cắt lớp. Trong phần này, phương pháp chụp ảnh cắt lớp được tiến hành với các trường hợp có khoảng cách liên hạt nhân O – O và C – O khác nhau. Hình 2.15 trình bày kết quả của O2 và hình 2.16 cho trường hợp CO2 với miền lấy thông tin HHG từ bậc 15 đến bậc 113.
Hình 2.15 Hàm sóng của phân tử O2trong các trường hợp R khác nhau. Bảng bên trái thể hiện hàm sóng được tái tạo từ dữ liệu HHG;
Hình 2.16 Hàm sóng của phân tử CO2trong các trường hợp R khác nhau. Bảng bên trái thể hiện hàm sóng được tái tạo từ dữ liệu HHG;
bảng phải là kết quả tính toán từ lý thuyết.
2.2.3 Trích xuất thông tin khoảng cách liên hạt nhân
Khi tiến hành phương pháp chụp ảnh cắt lớp cho các phân tử thẳng, ngoài thông tin về HOMO ta cũng có thể thu nhận được một thông tin cấu trúc khác là khoảng cách giữa các hạt nhân trong phân tử. Dựa vào hình ảnh HOMO thu nhận được đối với các phân tử có cấu trúc thẳng, ta thấy rằng khoảng cách giữa các hạt nhân bằng chính khoảng cách giữa hai đỉnh của hàm sóng.
Trong hình 2.15, chúng tôi trình bày kết quả chụp ảnh phân tử O2 ứng với ba giá trị của khoảng cách R = 2.3; 3.0; 4.0 a.u. Khi tiếp tục tiến hành phương pháp chụp ảnh cắt lớp với các trường hợp có khoảng cách R khác nhau, chúng tôi vẫn nhận được kết quả phù hợp. Trong bảng 2.1, ngoài số liệu khoảng cách đầu vào được sử dụng để mô phỏng quá trình chụp ảnh phân tử O2, kết quả trích xuất thông tin khoảng cách ứng với các trường hợp sử dụng lưỡng cực dịch chuyển lý thuyết và kết quả tái tạo từ dữ liệu HHG cũng được trình bày nhằm mục đích so sánh.
Bảng 2.1 Khoảng cách liên hạt nhân của phân tử O2được trích xuất từ HHG sử dụng laser 1200 nm. R là giá trị ban đầu sử dụng cho quá trình mô phỏng; R* là giá trị trích
xuất bằng phương pháp chụp ảnh cắt lớp.
Giá trị sử dụng mô phỏng R (a.u.) 2.3 3.0 3.5 4.0 4.5 5.0 R* từ HHG, k2 = [1, 7.5] R* từ lưỡng cực lý thuyết, k2 = [1, 7.5] R* từ lưỡng cực lý thuyết, k2 = [0, 25] 2.73 3.02 3.41 3.89 4.35 4.86 2.37 2.92 3.34 3.89 4.35 4.92 2.31 3.01 3.48 3.98 4.48 4.97
Với các số liệu được thể hiện trong bảng 2.1, để dễ dàng nhìn thấy mức độ chính xác của thông tin về khoảng cách liên hạt nhân được thu nhận từ phương pháp chụp ảnh cắt lớp, hình 2.15 cho thấy mối liên hệ giữa kết quả sử dụng đầu vào và số liệu nhận được.
Hình 2.17 Khoảng cách liên hạt nhân của O2được trích xuất từ HHG sử dụng laser 1200 nm.
Từ số liệu bảng 2.1 và hình 2.17, ta có thể thấy giá trị khoảng cách liên hạt nhân trích xuất được từ dữ liệu HHG theo phương pháp chụp ảnh cắt lớp phù hợp tốt với giá trị ban đầu đã sử dụng khi mô phỏng. Trừ trường hợp R = 2.3 a.u., những
giá trị khoảng cách liên hạt nhân trích xuất được so với giá trị ban đầu sử dụng có sai số không quá 10%.
Tương tự, trong kết quả thu nhận được cho phân tử CO2, ngoài hình ảnh HOMO, chúng tôi cũng đồng thời thu nhận lại được kết quả về khoảng cách liên hạt nhân C – O, chính là khoảng cách giữa hai đỉnh cực trị của hàm sóng, dọc theo trục của phân tử, kí hiệu R trong bảng bên phải hình 2.14. Tiến hành phương pháp chụp ảnh cắt lớp với các khoảng cách khác như R = 1.89; 2.50 a.u., các khoảng cách liên hạt nhân cũng lần lượt được trích xuất là 1.73 và 2.38 a.u. Tất cả các dữ liệu về khoảng cách liên hạt nhân của CO2 được thể hiện trong bảng 2.2 và hình vẽ 2.18.
Bảng 2.2 Khoảng cách liên hạt nhân của phân tử CO2được trích xuất từ HHG sử dụng laser 1200 nm. R là giá trị ban đầu sử dụng cho quá trình mô phỏng; R* là giá trị trích
xuất bằng phương pháp chụp ảnh cắt lớp.
Giá trị sử dụng mô phỏng R (a.u.) 1.61 1.89 2.20 2.50 2.79 R* từ HHG, k2 = [1, 10] R* từ lưỡng cực lý thuyết, k2 = [1, 10] R* từ lưỡng cực lý thuyết, k2 = [0, 25] 1.71 1.73 2.11 2.38 2.63 1.53 1.83 2.10 2.42 2.72 1.63 1.87 2.16 2.44 2.75
Hình 2.18 cho ta nhìn rõ độ chính xác về thông tin khoảng cách liên hạt nhân C – O được trích xuất bằng phương pháp chụp ảnh cắt lớp so với số liệu sử dụng để mô phỏng. Theo đó, kết quả khoảng cách liên hạt nhân C – O trích xuất bằng phương pháp chụp ảnh cắt lớp có độ chính xác cao, sai số tỉ đối không quá 10%.
Hình 2.18 Khoảng cách liên hạt nhân của CO2được trích xuất từ HHG sử dụng laser 1200 nm.
Như vậy, trong chương này, bằng kỹ thuật chụp ảnh cắt lớp phân tử từ dữ liệu HHG, hình ảnh HOMO của các phân tử N2, O2, CO2 đã được thu nhận. Một kết luận quan trọng cần lưu ý khi áp dụng phương pháp này là các nguồn laser có bước sóng dài sẽ cho kết quả chính xác hơn. Dựa vào kết luận này, chúng tôi đã tiến hành chụp ảnh cho phân tử CO2. Ngoài ra, khi áp dụng phương pháp chụp ảnh cắt lớp, một thông tin cấu trúc khác cũng được trích xuất là khoảng cách liên hạt nhân. Kết quả cho hai phân tử O2 và CO2 cho thấy có sự phù hợp cao giữa kết quả trích xuất từ phương pháp chụp ảnh cắt lớp và số liệu sử dụng trong quá trình mô phỏng.
Mặc dù phương pháp chụp ảnh cắt lớp từ dữ liệu HHG có thể cho phép chúng ta thu nhận được thông tin cấu trúc như HOMO, khoảng cách liên hạt nhân trong khoảng thời gian femto giây nhưng hiện tại phương pháp này còn chứa đựng nhiều hạn chế cần phát triển thêm. Hạn chế đầu tiên của phương pháp chụp ảnh xuất phát từ độ rộng của miền phẳng HHG. Phương pháp chụp ảnh cắt lớp dựa trên phép biến đổi Fourier ngược, trong đó các thành phần lưỡng cực dịch chuyển cần được đo trong toàn miền biến thiên của số sóng; trong khi đó, phổ HHG sử dụng chỉ giới hạn trong miền phẳng. Chính điều này đã ảnh hưởng đến chất lượng hình ảnh thu được. Giới hạn thứ hai xuất phát từ mô hình tính HHG, giả thuyết khi điện tử trong vùng năng lượng liên tục được mô tả bằng hàm sóng phẳng, một giả định thiếu chính xác trong lĩnh vực quang hóa. Vì vậy, cần có những giả thuyết
chính xác và phù hợp hơn để mô tả trạng thái điện tử trong miền năng lượng này. Một trong những hướng phát triển là thay thế sóng phẳng bằng hàm sóng tán xạ như được thực hiện trong tài liệu tham khảo [91]. Và rõ ràng, khi giả thuyết hàm sóng phẳng bị thay thế thì các biểu thức (2.7) và (2.8) sử dụng cho phương pháp chụp ảnh cũng cần được thay đổi cho phù hợp. Hạn chế cuối cùng là do các hiệu ứng vĩ mô khi đo đạc HHG. Biểu thức (2.1) được viết với giả thuyết là HHG phát