Đối với phân tử C2H2, do có hai nguyên tử hydro nên chúng tôi đánh dấu bằng số thứ tự và chọn hệ toạ độ để khảo sát quá trình đồng phân hóa như hình
Hình 4.5 Hệ toạ độ cho C2H2. Biến số R và H được chọn để khảo sát quá trình đồng phân hóa. H thay đổi từ 00ứng với acetylene đến 1400ứng với vinylidene.
Từ trạng thái vinylidene chuyển sang trạng thái bền hơn là acetylene, phân tử phải chuyển qua các trạng thái chuyển tiếp theo đường phản ứng hóa học mô tả như hình 4.6.
Hình 4.6 Đường phản ứng từ vinylidene về acetylene tính bằng phương pháp DFT với hệhàm cơ sở AUG-cc-pVTZ.
Theo hình 4.6, ngoài hai trạng thái bền đã biết là acetylene ( 0 0 H ) và vinylidene ( 0 140 H
), còn có trạng thái bền thứ ba (cực tiểu địa phương thứ hai
với 0
98.1
H
) ứng với mức năng lượng 1.93 eV. Việc xuất hiện trạng thái bền thứ ba đã được ghi nhận bằng cách khảo sát mặt thế năng của phân tử [100], [15]. Tương ứng với ba trạng thái năng lượng nhỏ nhất là hai trạng thái chuyển tiếp xen kẽ H 116.80 và H 81.10, có năng lượng lần lượt là 1.95 eV và 1.98 eV. Các thông số cấu trúc khác ứng với các trạng thái được liệt kê trong bảng 4.1.
Bảng 4.1 Thông số cấu trúc của các cấu hình từ vinylidene đến acetylene. Đơn vị của độ dài và góc lần lượt là Å và độ.
Cấu hình RCC RCH R H
Vinylidene Chuyển tiếp 1
Cực tiểu địa phương 2 Chuyển tiếp 2 Acetylene 1.289 1.086 120.4 1.528 141.6 1.274 1.074 152.6 1.261 116.8 1.258 1.072 171.9 1.113 98.1 1.257 1.075 178.4 1.138 81.1 1.198 1.061 180.0 1.660 0.0
Các số liệu thu được trong bảng 4.1 hoàn toàn phù hợp với kết quả đã được công bố trong tài liệu tham khảo [44].
Chúng tôi mô phỏng quá trình đồng phân hóa giữa hai trạng thái acetylene và vinylidene bằng cách cung cấp năng lượng cho một nguyên tử hydro. Trong hình 4.7, chúng tôi khảo sát quá trình đồng phân hóa theo sự thay đổi của năng lượng ban đầu.
Hình 4.7 Quỹ đạo của nguyên tử hydro trong quá trình đồng phân hóa acetylene/vinylidene:
(a) quá trình đồng phân hóa không thành công; (b) quá trình đồng phân hóa thành công.
Theo hình 4.7, ta thấy ứng với cùng một phương di chuyển nhưng với động năng ban đầu E0K = 3.02 eV, nguyên tử hydro chỉ chuyển động trong vùng không gian hẹp, vị trí xa nhất ứng với giá trị góc 0
60
H
. Trong khi đó, khi tăng giá trị năng lượng ban đầu lên E0K = 3.67 eV, nguyên tử hydro có thể di chuyển xa hơn và thực hiện một quá trình đồng phân hóa trọn vẹn.
Tương tự như quá trình đồng phân hóa HCN/HNC, khi thay đổi các giá trị năng lượng ban đầu và phương di chuyển của nguyên tử hydro, chúng tôi cũng tìm được miền năng lượng tương ứng cho quá trình đồng phân hóa acetylene/vinylidene xảy ra như hình 4.8.
(a)
Hình 4.8 Vùng năng lượng cung cấp để xảy ra quá trình đồng phân hóa acetylene/vinylidene (được tô màu).
Từ kết quả này, ta cũng dễ dàng kiểm chứng lại việc đồng phân hóa ứng với hai mức năng lượng đã đề cập trong hình 4.7.