b. Phương pháp lý thuyết
3.2.1. Dạng hình học và năng lượng tương tác
Sử dụng mức lí thuyết MP2/6-311++G(2d,2p) tối ưu hình học các phức giữa HCOOH với CO2 thu được ba dạng hình học bền: P1.1, P1.2 và P1.3. Tất cả các phức đều thuộc nhóm điểm đối xứng Cs (hình 3.2). Năng lượng tương tác được hiệu chỉnh ZPE (∆E), hiệu chỉnh đồng thời ZPE và BSSE (∆E*) và giá trị BSSE của các phức trên được liệt kê trong bảng 3.2. Năng lượng tách proton (DPE) và ái lực proton (PA) của các monome tập hợp ở bảng 3.3.
P1.1(Cs) P1.2(Cs) P1.3(Cs)
Hình 3.2. Hình học các phức của sự tương tác giữa HCOOH với CO2
(đơn vị độ dài là Å)
Từ hình 3.2 thấy rằng khoảng cách tiếp xúc O3(O4) với C6 (CO2) và H2(H5) với O7 (CO2) trong các dạng P1.1, P1.2 và P1.3 hầu hết đều nhỏ hơn hoặc xấp xỉ tổng bán kính van der Waals tương ứng giữa O và C (3,22 Å), H và O (2,72 Å). Do vậy, chúng tôi đề nghị có sự tạo thành tương tác axit-bazơ Lewis và liên kết hiđro giữa các cặp tiếp xúc tương ứng trong các dạng phức trên. Riêng ở phức P1.3 khoảng cách tương tác H2∙∙∙O7 hơi lớn hơn tổng bán kính van der Waals của 2 nguyên tử H và O nhưng vẫn có sự hình thành liên kết hiđro là do có sự bổ trợ dương của tương tác axit-bazơ Lewis hình thành
trong phức.
Sự hình thành tương tác axit-bazơ và liên kết hiđro trong các phức còn được xác nhận do sự lệch góc ∠OCO (CO2) khỏi 1800 (còn khoảng 178-1790) và sự thay đổi độ dài các liên kết C=O (CO2) khi phức hình thành. Cụ thể, liên kết C6=O7 tham gia vào các tương tác trong các phức kéo dài trong khoảng 0,0008-0,0050 Å, ngược lại liên kết C6=O8 không tham gia tương tác rút ngắn trong khoảng 0,0010-0,0053 Å. Do vậy, độ bền của các phức P1.1, P1.2,
P1.3 là do độ bền của tương tác axit-bazơ Lewis và liên kết hiđro đóng góp.
Bảng 3.2. Năng lượng tương tác và BSSE của các phức giữa HCOOH với
CO2
Phức ∆E BSSE ∆E*
P1.1 -14,6 4,4 -10,1
P1.2 -9,9 3,3 -6,7
P1.3 -8,4 3,0 -5,4
Bảng 3.3. Năng lượng tách proton tại liên kết O-H, C-H (DPE, kJ.mol-1) và ái lực proton tại nguyên tử O3, O4 (PA, kJ.mol-1) trong HCOOH
HCOOH
DPE (kJ.mol-1) 1462 (O-H) 1614 (C-H) PA (kJ.mol-1) 622 (O3) 571 (O4)
Kết quả tối ưu hình học các phức P1.1, P1.2 và P1.3 cho thấy, khoảng cách liên kết hiđro giữa H2(5)∙∙∙O7 trong các phức tăng theo thứ tự P1.1 <
P1.2 < P1.3, thể hiện độ bền của liên kết hiđro sẽ giảm theo trật tự này. Ngược lại, khoảng cách tương tác axit-bazơ Lewis giữa O3(4)∙∙∙C6 giảm theo thứ tự P1.1 > P1.2 > P1.3, nên độ bền tương tác axit-bazơ Lewis tăng theo thứ tự trên. Như vậy, hai thành phần tương tác ảnh hưởng ngược nhau trong quá trình làm bền phức. Kết quả bảng 3.2 cho thấy năng lượng tương tác của các phức đều âm lớn, khi hiệu chỉnh ZPE trong khoảng -8,4 đến -14,6 kJ.mol-1
minh chứng các phức hình thành khá bền. Trị số âm của năng lượng tương tác ở các phức giảm theo thứ tự P1.1 > P1.2 > P1.3 (khi chỉ hiệu chỉnh ZPE và khi hiệu chỉnh cả ZPE và BSSE), cho thấy phức P1.1 bền nhất và phức P1.3
kém bền nhất. Phức P1.1 bền nhất có lẽ do liên kết hiđro rất bền kiểu O4- H5···O7 với khoảng cách tương tác rất ngắn, chỉ 2,05 Å. Hai phức còn lại
P1.2 và P1.3 kém bền hơn khá nhiều so với P1.1, có lẽ do sự kém bền hơn nhiều của liên kết hiđro kiểu C1-H2···O7 (khoảng cách H2···O7 khoảng 2,66 và 2,84 Å tương ứng với P1.1 và P1.2 ) so với liên kết hiđro O4-H5···O7 trong phức P1.1. Các kết quả trên cho thấy liên kết hiđro đóng vai trò rất lớn so với tương tác axit-bazơ Lewis trong việc làm bền các phức.
Đáng chú ý, độ bền của các tương tác biến đổi theo sự biến đổi năng lượng tách proton (độ phân cực liên kết) và ái lực proton (độ bazơ pha khí của nguyên tử) tại các liên kết và các nguyên tử tham gia tương tác. Cụ thể đó là DPE tại liên kết C-H hay O-H và PA tại nguyên tử O3 hay O4. Kết quả bảng 3.3 chỉ ra, ái lực proton tại nguyên tử O3 lớn hơn tại O4 nên làm cho tương tác axit-bazơ Lewis hình thành giữa O3···C6 bền hơn giữa O4···C6 khi phức hình thành.
Mặt khác, năng lượng tách proton tại liên kết C-H lớn hơn ở liên kết O- H nên làm cho khả năng tách proton ở liên kết O-H dễ hơn ở liên kết C-H. Do đó, khả năng tạo liên kết hiđro hay liên kết hiđro hình thành dạng O-H···O bền hơn dạng C-H···O. Kết quả, phức P1 trở nên bền nhất, đến phức P2 và kém bền nhất là ở phức P3.
So sánh với độ bền các phức nghiên cứu đã công bố thấy rằng các phức thu được trong nghiên cứu này khá bền và bền hơn nhiều phức đã công bố khi nghiên cứu về khả năng tương tác với CO2 và khả năng hòa tan trong dung môi scCO2. Cụ thể, tại cùng mức lý thuyết MP2/aug-cc-pVDZ, phức của CO2
-3,68 đến -4,89 kJ.mol-1 [15]; các phức giữa CO2 với CH4-nFn (n=0÷4) có ∆E* từ -2,43 đến -7,82 kJ.mol-1 [37]; ∆E* của phức CO2⋅⋅⋅HCHO khoảng -6,3 kJ.mol-1 [39] và các phức CO2⋅⋅⋅CH3CHO có ∆E* từ -3,3 đến -4,59 kJ.mol-1
[25]; các phức của CO2 với XCHZ (X=CH3, H, F, Cl, Br; Z=O, S) có ∆E* từ -5,56 đến -10,46 kJ.mol-1 [30]; đime của CO2 có ∆E* là -5,69 kJ.mol-1 (dạng trượt song song – C2h) và -4,77 kJ.mol-1 (dạng hình chữ T – C2v) [36]. Với mức lý thuyết MP2/6-31+G(d) các phức của CO2 với CH3COOCH3 có ∆E* từ -5,86 đến 7,53 kJ.mol-1, với DME và CH3OCH2CH2OCH3 có ∆E* lần lượt là -8,12 và -8,28 kJ.mol-1 [25], [36]. Do đó, HCOOH có khả năng tương tác mạnh với CO2 và hòa tan tốt trong scCO2 hơn nhiều chất trong các nghiên cứu trước đây. Vì vậy, cần thiết phải khảo sát thêm sự tương tác giữa các dẫn xuất thế của HCOOH với CO2 để làm rõ khả năng hòa tan trong scCO2, hướng đến tìm vật liệu ưa CO2, sử dụng dung môi scCO2 có hiệu quả hơn và đáp ứng nhu cầu trong công nghệ hóa học xanh tương lai.
Khi hình thành phức có sự rút ngắn độ dài liên kết và tăng tần số dao động hóa trị của liên kết C1-H2 tham gia vào liên kết hiđro C-H···O. Cụ thể ∆rC1-H2 = -0,8 mÅ, ∆νC1-H2 = 13,9 cm-1 (P1.2) và ∆rC1-H2 = -0,5 mÅ, ∆νC1-H2 = 8,9 cm-1 (P1.3). Do đó, các liên kết hiđro trong các phức này đều thuộc loại liên kết hiđro chuyển dời xanh [3]. Bên cạnh đó, khi hình thành phức P1.1, độ dài liên kết O4-H5 kéo dài khoảng 3,1 mÅ, tần số dao động hóa trị giảm 55,6 cm- 1 và cường độ hồng ngoại tương ứng tăng 177,8 km.mol-1 so với trong monome HCOOH. Các đặc trưng này cho thấy liên kết hiđro tạo thành kiểu O-H···O trong P1.1 thuộc loại liên kết hiđro cổ điển (chuyển dời đỏ).