b. Phương pháp lý thuyết
3.2.3. Phân tích NBO
Để hiểu rõ hơn về sự tồn tại và độ bền của các tương tác trong các phức
P1.1, P1.2, P1.3, phân tích NBO được thực hiện cho tất cả các phức và monome tại cùng mức lý thuyết cao MP2/6-311++G(2d,2p), kết quả các thông số tiêu biểu liệt kê ở bảng 3.5. Giản đồ thể hiện sự xen phủ mật độ electron trong các phức được chỉ ra ở hình 3.4.
P1.1 P1.2 P1.3
Hình 3.4. Giản đồ mật độ electron của các phức P1.1, P1.2 và P1.3
(isovalue=0,002)
Kết quả phân tích giản đồ mật độ electron của các phức P1.1, P1.2 và
P1.3 (hình 3.4) cho thấy có sự xen phủ electron giữa các phân tử khi phức hình thành. Do đó có sự hình thành các tương tác axit-bazơ Lewis và liên kết hiđro trong các phức trên như đã được thảo luận ở trên. Nhìn chung, vùng mật độ xen phủ ở phức P1.1 lớn hơn so với ở phức P1.2 và P1.3; minh chứng cho các tương tác bền hơn trong phức P1.1 đối với 2 phức còn lại.
Khi phức hình thành, điện tích dương trên nguyên tử H2, H5 đều dương hơn và điện tích âm trên nguyên tử O7 đều âm hơn trong các phức P1.1, P1.2
và P1.3 so với trong các monome tương ứng (bảng 3.5). Điều này minh chứng cho sự hình thành liên kết hiđro giữa C1-H2∙∙∙O7 và O4-H5∙∙∙O7 trong các phức trên, đặc biệt là trong P1.3 mặc dù khoảng cách giữa O và H hơi lớn hơn
tổng bán kính van der Waals của chúng.
Bảng 3.5. Phân tích NBO cho các phức P1.1, P1.2 và P1.3 tại MP2/6-311+
+G(2d,2p) Phức EDT ∆q (H2(5)) ∆q(O7) ∆q(C6) ∆q (O3(4)) ∆σ* (C-H) ∆%s(C) P1.1 -0,0046 0,0131 -0,0557 0,0283 -0,0222 0,0067* 1,48* P1.2 0,0028 0,0101 -0,0266 0,0147 -0,0147 -0,0015 0,21 P1.3 0,0014 0,0084 -0,0156 0,0125 -0,0147 -0,0012 0,29
* đối với liên kết O4-H5
Mặt khác, phân tích NBO còn cho thấy có sự chuyển electron từ cặp electron riêng n(O7) (trong CO2) đến σ*(C1-H2) hay σ*(O4-H5) (trong HCOOH) để hình thành liên kết hiđro và sự chuyển electron ngược lại từ n(O3(4)) đên σ*(C6=O7) để hình thành tương tác axit-bazơ Lewis trong các phức. Vì vậy trong các phức P1.1, P1.2 và P1.3 đều có liên kết hiđro giữa H∙∙∙O và tương tác axit-bazơ Lewis giữa O∙∙∙C góp phần bổ trợ trong việc làm bền phức. Ngoài ra, kết quả phân tích NBO cho thấy trị số chuyển mật độ electron tổng (EDT) ở các phức P1.2 và P1.3 đều dương chứng tỏ electron chuyển từ HCOOH sang CO2 chiếm ưu thế hơn so với chiều ngược lại. Nói cách khác, sự chuyển electron nhờ vào các tương tác axit-bazơ Lewis chiếm ưu thế hơn so với sự chuyển electron nhờ vào các liên kết hiđro hình thành trong các phức. Ngược lại, đối với phức P1.1, EDT có giá trị âm chứng tỏ sự chuyển electron từ CO2 sang HCOOH chiếm ưu thế hơn; minh chứng tương tác liên kết hiđro trong phức này bền hơn so với tương tác axit-bazơ Lewis.
Kết quả phân tích NBO ở bảng 3.5 còn cho thấy, sự rút ngắn độ dài liên kết và chuyển dời xanh của tần số dao động hóa trị của liên kết C1-H2 trong
P1.2 và P1.3 được đóng góp bởi cả hai yếu tố: sự giảm mật độ electron của σ*(C1-H2) và sự tăng phần trăm đặc tính s của C1(H2). Trong khi đó, sự chuyển dời đỏ ở liên kết hiđro cổ điển kiểu O-H∙∙∙O trong phức P1.1 được
đóng góp chính bởi sự tăng mật độ electron ở obitan phản liên kết σ*(O-H).