Thực hiện tối ưu hình học cho tất cả các monome và các phức tại mức lý thuyết MP2/6-311++G(2d,2p). Kết quả thu được 9 phức bền, là cực tiểu năng lượng trên bề mặt thế năng ứng với mỗi sự thế được chỉ ra ở hình 3.5. Tất cả các phức đều thuộc nhóm điểm đối xứng Cs. Năng lượng tương tác được hiệu chỉnh ZPE (∆E), hiệu chỉnh đồng thời ZPE và BSSE (∆E*), và giá trị BSSE của các phức trên được liệt kê trong bảng 3.6. Năng lượng tách proton (DPE) và ái lực proton (PA) của các monome tập hợp ở bảng 3.7.
Kết quả hình 3.5 cho thấy, các khoảng cách tiếp xúc giữa O3(O4)···C6 trong khoảng 2,89-2,93 Å, giữa H5···O7 trong khoảng 1,96-1,98 Å đều nhỏ hơn hoặc xấp xỉ tổng bán kính van der Waals giữa các nguyên tử tham gia tương tác (tổng bán kính van der Waals của 2 nguyên tử O và C, H và O lần lượt là 3,22 Å và 2,72 Å) khi phức hình thành. Do vậy, chúng tôi đề nghị có sự hình thành tương tác axit-bazơ Lewis giữa O3(4)···C6 và liên kết hiđro dạng O4-H5···O7 trong các phức thu được ở hình 3.6 trên.
P1F (Cs) P2F (Cs) P3F (Cs)
P1Cl (Cs) P2Cl (Cs) P3Cl (Cs)
P1Br (Cs) P2Br (Cs) P3Br (Cs)
Hình 3.5. Hình học của các phức giữa XCOOH (X= F, Cl, Br) và CO2 tại MP2/6-311++G(2d,2p) (đơn vị độ dài là Å)
Riêng ở phức P3F không có sự hình thành tương tác axit-bazơ Lewis giữa O4···C6 mà có sự hình thành tương tác axit-bazơ Lewis giữa F2···C6 do khoảng cách tương tác F2···C6 khoảng 3,01 Å nhỏ hơn tổng bán kính van der
Waals của 2 nguyên tử F và C (3,17 Å). Sự hình thành tương tác chalcogen- chalcogen giữa O4···O8 trong P3F, mặc dù khoảng cách O4···O8 (3,42 Å) lớn hơn so với tổng bán kính van der Waals của 2 nguyên tử O (3,04 Å) có thể do sự bổ trợ dương của tương tác axit-bazơ Lewis giữa F2···C6 hình thành trong phức. Chúng tôi dự đoán ở các phức P2Cl và P2Br bên cạnh tương tác axit-bazơ Lewis giữa O3···C6 còn có xuất hiện tương tác giữa O7···Cl2 và O7···Br2 trong việc làm bền phức, mặc dù khoảng cách tương tác giữa O7···Cl2 khoảng 3,68 Å và giữa O7···Br2 khoảng 3,80 Å, lớn hơn tổng bán kính van der Waals của 2 nguyên tử O và Cl (3,27 Å), O và Br (3,37 Å). Tương tác giữa O7···Cl2 và O7···Br2 là loại tương tác vỏ đóng (liên kết halogen) hình thành giữa phần điện tích dương ở nguyên tử halogen với vùng điện tích âm ở cặp electron không liên kết của nguyên tử O7, và có sự bổ trợ dương của tương tác axit-bazơ Lewis giữa O3···C6 khi phức hình thành.
Sự hình thành các loại tương tác trong các phức thu được ở trên còn được xác nhận do sự lệch góc ∠OCO (CO2) khỏi 1800 (còn khoảng 1780- 1790) và sự thay đổi độ dài liên kết C=O (CO2) khi phức hình thành. Cụ thể, liên kết C=O tham gia vào tương tác trong các phức đều bị kéo dài liên kết trong khoảng 0,0001-0,0058 Å; liên kết C=O còn lại không tham gia tương tác bị rút ngắn liên kết trong khoảng 0,0001-0,0063 Å. Như vậy, độ bền các phức dạng P1 (P1F, P1Cl và P1Br) do độ bền của tương tác axit-bazơ Lewis giữa O3···C6 và liên kết hiđro giữa O4-H5···O7 đóng góp. Nhìn chung, đối với các phức dạng P2 (P2F, P2Cl, P2Br) và P3 (P3F, P3Cl, P3Br) độ bền của chúng do tương tác axit-bazơ Lewis giữa O3···C6 hay O4···C6 quyết định. Tuy vậy, các phức P2Cl, P2Br còn có sự bổ trợ thêm từ tương tác vỏ đóng (liên kết halogen) đến độ bền của phức. Đối với phức P3F, ngoài tương tác axit-bazơ Lewis giữa F2···C6, còn có tương tác chalcogen-chalcogen giữa O4···O8 đóng góp trong việc làm bền phức.
Từ hình 3.5 thấy rằng, khoảng cách các tương tác axit-bazơ Lewis giữa O3···C6, O4···C6 và liên kết hiđro giữa H5···O7 trong các phức xấp xỉ nhau đối với các dẫn xuất thế F, Cl và Br, cho thấy độ bền các phức của các dẫn xuất thế F, Cl và Br xấp xỉ nhau. Ở các phức P2F, P2Cl và P2Br, khoảng cách tương tác O3···C6 cũng xấp xỉ với khoảng cách tương tác O4···C6 trong các phức P3Cl và P3Br, minh chứng độ bền các phức này cũng xấp xỉ nhau. Trong đó, ở các phức P2Cl và P2Br có sự đóng góp của tương tác halogen giữa O7···Cl2(Br2), trong khi ở phức P2F không có tương tác này. Do đó, chúng tôi nhận định phức P2Cl và P2Br bền hơn so với phức P2F. Đáng chú ý, đối với phức P3F, khoảng cách các tương tác F2···C6 và O4···O8 đều khá lớn nên có thể nhận định rằng phức hình thành kém bền nhất.
Bảng 3.6. Năng lượng tương tác và BSSE trong các phức (∆E và ∆E*, kJ.mol-1) tại mức lý thuyết MP2/6-311++G(2d,2p)
Phức ∆E BSSE ∆E*
P1F -17,6 5,1 -12,5 P2F -7,2 3,1 -4,1 P3F -4,6 3,0 -1,6 P1Cl -16,9 5,1 -11,8 P2Cl -8,2 3,6 -4,6 P3Cl -8,5 3,8 -4,7 P1Br -16,9 5,2 -11,7 P2Br -8,2 3,6 -4,6 P3Br -8,6 3,7 -4,9
Kết quả bảng 3.6 cho thấy năng lượng tương tác của các phức đều có giá trị âm lớn, nên các phức hình thành khá bền. Khi hiệu chỉnh ZPE năng lượng tương tác của các phức trong khoảng -4,6 đến -17,6 kJ.mol-1, và khi hiệu chỉnh đồng thời ZPE và BSSE thì năng lượng tương tác của các phức trong khoảng -1,6 đến -12,5 kJ.mol-1.
Trong đó, các phức dạng P1 có năng lượng tương tác âm nhất, âm hơn nhiều so với các phức dạng P2 và P3, nên các phức hình thành dạng P1 bền hơn nhiều so với các phức dạng P2 và P3. Dạng phức P1 bền hơn 2 dạng
phức còn lại P2 và P3 khoảng 2,5 lần. Kết quả này là do trong dạng phức P1
có sự hình thành liên kết hiđro rất bền kiểu O4-H5···O7 với khoảng cách tương tác rất ngắn, khoảng 1,96-1,98 Å. Thêm vào đó độ bền dạng phức P1
còn có sự đóng góp của tương tác axit-bazơ Lewis giữa O3···C6. Do ái lực proton tại nguyên tử O3 và O4 trong các monome ban đầu khác nhau không nhiều (bảng 3.7), nên các tương tác axit-bazơ Lewis giữa O3···C6 và O4···C6 trong các phức dạng P2 và P3 có độ bền xấp xỉ nhau, dẫn đến độ bền các phức hình thành dạng P2 và P3 cũng xấp xỉ nhau. Đáng chú ý, phức P2Cl và
P2Br có năng lượng tương tác âm hơn nên bền hơn phức P2F; phức P3F kém bền nhất trong tất cả các phức bền nhận được, với trị số năng lượng tương tác hiệu chỉnh ZPE và BSSE chỉ -1,6 kJ.mol-1, phù hợp với nhận định ở trên.
Bảng 3.7. Năng lượng tách proton ở các liên kết O-H (DPE) và ái lực
proton tại nguyên tử O3(4), F2 (PA) trong các monomer XCOOH (X = F, Cl, Br) tại mức lý thuyết MP2/6-311++G(2d,2p)
FCOOH ClCOOH BrCOOH
DPE(O-H) kJ.mol-1 1414 1391 1259
PA(O3) kJ.mol-1 573 592 606
PA(O4) kJ.mol-1 428a 549 549
a Giá trị PA tại nguyên tử F2
Khi xét riêng từng dạng phức thấy rằng, năng lượng tương tác ở các phức của các dẫn xuất thế halogen đều xấp xỉ nhau khi hiệu chỉnh năng lượng ZPE và khi hiệu chỉnh cả hai năng lượng ZPE và BSSE. Do vậy, đối với cùng dạng phức, việc thay thế H trong C-H của HCOOH bởi các halogen khác nhau không ảnh hưởng đáng kể đến độ bền của phức hình thành. Kết quả đạt được này là do năng lượng tách proton ở liên kết O-H tham gia tạo liên kết hiđro và ái lực proton tại nguyên tử O3 hay O4 trong các monome dẫn xuất ban đầu khác nhau không nhiều (bảng 3.7), dẫn đến độ bền liên kết hiđro
H5···O7 cũng như tương tác axit-bazơ Lewis O3(4)···C6 hình thành trong các phức khác nhau không đáng kể. Theo chiều hướng này, bởi vì ái lực proton tại nguyên tử F2 (428 kJ.mol-1) nhỏ hơn nhiều so với tại O3 (573 kJ.mol-1) hay tại O4 (508 kJ.mol-1) trong monome FCOOH, nên làm cho tương tác axit-bazơ Lewis F2···C6 kém bền hơn so với tương tác axit-bazơ Lewis O3(4)···C6, và kết quả là phức P3F kém bền nhất trong tất cả các phức bền nhận được trên bề mặt thế năng, mặc dù có sự đóng góp của tương tác chalcogen-chalcogen giữa O4···O8 trong việc làm bền phức.
Mặt khác, sự thay thế 1 nguyên tử H ở liên kết C-H trong HCOOH bởi các nhóm thế X = F, Cl, Br làm cho năng lượng tách proton ở liên kết O-H (DPE(O-H)) ở các monome XCOOH giảm so với ở HCOOH (bảng 3.3 và 3.7), dẫn đến khả năng tạo liên kết hiđro và độ bền của liên kết hiđro giữa O4- H5···O7 hình thành trong các phức của XCOOH với CO2 trở nên bền hơn so với ở phức giữa HCOOH với CO2. Tuy nhiên, kết quả bảng 3.3 và bảng 3.7 cho thấy ái lực proton tại nguyên tử O3 hay O4 trong các monome XCOOH đều giảm hơn so với trong HCOOH, do đó làm giảm độ bền của tương tác axit-bazơ Lewis giữa O3(4)···C6 hình thành trong các phức giữa XCOOH với CO2 so với các phức giữa HCOOH với CO2. Như vậy, sự thay thế H của liên kết C-H trong HCOOH bằng X (X = F, Cl, Br) đã làm cho liên kết hiđro và tương tác axit-bazơ Lewis hình thành trong các phức biến đổi ngược chiều nhau. Chính ảnh hưởng trái chiều này đã dẫn đến độ bền của các phức giữa XCOOH với CO2 và giữa HCOOH với CO2 nhìn chung khác nhau không nhiều. Thật vậy, trị số năng lượng tương tác các phức của chúng xấp xỉ nhau như được liệt kê ở bảng 3.2 và bảng 3.6. Tuy vậy, các phức dạng P1 (P1F,
P1Cl và P1Br) bền hơn phức P1.1 của sự tương tác giữa HCOOH với CO2. Do đó có thể thấy liên kết hiđro O5···H7 đóng góp đáng kể vào độ bền của phức so với tương tác axit-bazơ Lewis O3···C6. Hay nói cách khác, việc thế
nguyên tử H trong C-H của HCOOH bởi các nguyên tử halogen khác nhau đã làm tăng sự tương tác trong CO2 so với HCOOH. Các phức dạng P2, P3 đều kém bền hơn so với phức P1.2 và P1.3, cho thấy trong các phức này độ bền của tương tác axit-bazơ Lewis O3(4)···C6 quyết định. (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
Tóm lại, khi thay thế 1 nguyên tử H trong liên kết C-H của HCOOH bởi các halogen khác nhau (F, Cl, Br) làm cho các phức (dạng P1) trở nên bền hơn so với khi chưa thay thế (phức P1.1), và độ bền các phức đối với các dẫn xuất thế xấp xỉ nhau. Kết quả đạt được còn cho thấy các phức giữa XCOOH với CO2 bền hơn hầu hết các phức của sự tương tác giữa một số hợp chất cacbonyl, hiđrocacbon, dẫn xuất của hiđrocacbon hay CO2 với CO2 trong nhiều nghiên cứu trước đây [2], [6], [7], [10]. Như vậy, các dẫn xuất thế halogen XCOOH (X= F, Cl, Br) tương tác mạnh với CO2 và do đó có khả năng hòa tan tốt trong scCO2. Trong đó, ở dẫn xuất thế F khả năng tương tác và hòa tan trong scCO2 có phần trội hơn so với ở dẫn xuất thế Cl, Br.
b. Phân tích AIM các phức giữa XCOOH với CO2
Để xác nhận sự tồn tại và độ bền các tương tác trong các phức khảo sát, trên cơ sở đó làm rõ hơn nữa ảnh hưởng của sự thế H bởi X (X = F, Cl, Br) đến tương tác axit-bazơ Lewis, liên kết hiđro, tương tác chalcogen-chalcogen, liên kết halogen trong các phức của XCOOH với CO2,chúng tôi tiếp tục thực hiện phân tích AIM cho các phức ở hình 3.5. Hình học topo của các điểm tới hạn liên kết (BCP: hình cầu nhỏ màu đỏ) và điểm tới hạn vòng (RCP: hình cầu nhỏ màu vàng) trong các phức được minh họa ở hình 3.6. Các đại lượng tiêu biểu khi phân tích AIM cho các phức được chỉ ra ở bảng 3.8.
P1F P2F P3F
P1Cl P2Cl P3Cl
P1Br P2Br P3Br
Hình 3.6. Hình học topo của những điểm tới hạn trong các phức hình 3.6 tại
MP2/6-311++G(2d,2p)
Hình 3.6 cho thấy có sự xuất hiện các điểm tới hạn liên kết (BCP) giữa O3···C6 và H5···O7 trong các phức dạng P1, giữa O3···C6 trong các phức
dạng P2 và giữa O4···C6 trong các phức dạng P3 (trừ P3F), minh chứng cho sự hình thành các tương tác này trong các phức trên. Hơn nữa, với kết quả phân tích ở bảng 3.8 cho thấy giá trị mật độ electron (ρ(r)) và Laplacian (∇2(ρ(r))) ở tất cả các BCP giữa các cặp tương tác O···C, H···O trong các phức trong khoảng 0,008-0,020 au và trong khoảng 0,033-0,078 au tương ứng. Các giá trị này đều nằm trong giới hạn được đề nghị cho các tương tác yếu, không cộng hóa trị (giá trị ρ(r) và ∇2(ρ(r)) trong khoảng 0,002-0,035 au và 0,02-0,15 au tương ứng) [7], [26]. Do vậy, những sự tiếp xúc giữa O···C là những tương tác axit-bazơ Lewis, giữa H···O là những liên kết hiđro.
Ở các phức P2Cl và P2Br, còn xuất hiện điểm tới hạn liên kết giữa O7 và Cl2, O7 và Br2. Điều này minh chứng sự tồn tại tương tác vỏ đóng (liên kết halogen) giữa O7 và nguyên tử halogen Cl, Br như nhận định ở trên [20]. Giá trị ρ(r) và ∇2(ρ(r)) tại các BCP này khoảng 0,003 au và trong khoảng 0,011-0,012 au tương ứng. Những giá trị này đều xấp xỉ thuộc khoảng giá trị đề nghị cho các tương tác yếu. Do đó tồn tại các tương tác vỏ đóng (liên kết halogen) O7···Cl2 hay O7···Br2 trong 2 phức P2Cl và P2Br. Riêng ở phức
P3F, không có tương tác giữa O4···C6 mà xuất hiện BCP giữa F2···C6, ứng với giá trị ρ(r) và ∇2(ρ(r)) khoảng 0,005 au và 0,026 au, và giữa O4···O8 tồn tại BCP với giá trị ρ(r) và ∇2(ρ(r)) khoảng 0,003 au và 0,012 au tương ứng. Các trị số ρ(r) và ∇2(ρ(r)) của các BCP này đều gần với khoảng giá trị cho tương tác yếu không cộng hóa trị [7], [26]. Do đó, những sự tiếp xúc giữa F2···C6 là tương tác axit-bazơ Lewis, giữa O4···O8 là tương tác chalcogen- chalcogen. Như vậy, nhìn chung khi các phức hình thành có sự xuất hiện các tương tác axit-bazơ Lewis, liên kết hiđro, tương tác vỏ đóng (liên kết halogen), tương tác chalcogen-chalcogen trong việc làm bền phức.
Bảng 3.8. Thông số hình học topo của các điểm tới hạn ở các phức hình 3.5
P1F BCP O3∙∙∙C6 0,009 -0,008 -0,003 0,046 0,035 H5∙∙∙O7 0,020 -0,027 -0,026 0,131 0,078 P2F BCP O3∙∙∙C6 0,008 -0,007 -0,002 0,042 0,034 P3F BCP F2∙∙∙C6 0,005 -0,005 -0,002 0,033 0,026 O4∙∙∙O8 0,003 -0,002 -0,002 0,016 0,012 P1Cl BCP O3∙∙∙C6 0,009 -0,008 -0,003 0,045 0,034 H5∙∙∙O7 0,020 -0,026 -0,025 0,126 0,075 P2Cl BCP O3 ∙∙∙C6 0,008 -0,007 -0,002 0,043 0,034 Cl2∙∙∙O7 0,003 -0,002 -0,001 0,015 0,012 P3Cl BCP O4∙∙∙C6 0,009 -0,007 -0,004 0,048 0,037 P1Br BCP H5∙∙∙O7 0,020 -0,025 -0,025 0,125 0,075 O3∙∙∙C6 0,009 -0,008 -0,003 0,044 0,033 P2Br BCP O3∙∙∙ C6 0,008 -0,007 -0,002 0,044 0,035 O7∙∙∙Br2 0,003 -0,002 -0,001 0,014 0,011 P3Br BCP O4∙∙∙ C6 0,009 -0,007 -0,004 0,048 0,037
Ở dạng phức P1 là do tương tác axit-bazơ Lewis O3···C6 và liên kết hiđro O4-H5···O7 bổ trợ trong việc làm bền phức. Ở các phức dạng P2, P3
(trừ P3F) là do tương tác axit-bazơ Lewis giữa O3···C6 hay O4···C6 quyết định. Riêng với phức P2Cl và P2Br có sự bổ trợ của tương tác vỏ đóng (liên kết halogen) cùng với tương tác axit-bazơ Lewis O3···C6 đóng vai trò làm bền phức. Đối với phức P3F, độ bền của phức là do sự đóng góp của tương tác axit-bazơ Lewis F2···C6 và tương tác chalcogen-chalcogen O4···O7.
Kết quả bảng 3.8 còn thấy rằng, mật độ electron tại các BCP của O- H∙∙∙O lớn nhất (khoảng 0,020 au), đến O3(4)∙∙∙C6 (trong khoảng 0,008-0,009
au), đến F∙∙∙C (0,005 au) và nhỏ nhất là ở O∙∙∙O hay O···Cl(Br) (khoảng 0,003 au). Do đó, trong việc làm bền phức, liên kết hiđro kiểu O-H∙∙∙O đóng vai trò nổi trội nhất, đến các tương tác axit-bazơ Lewis O3(4)∙∙∙C6 và kém hơn là ở các tương tác F2∙∙∙C6, O7···Cl2(Br2) hay O4∙∙∙O8. Do vậy, khi phức hình thành, dạng phức P1 trở nên bền nhất trong 3 dạng phức, còn độ bền các phức dạng P2, P3Cl và P3Br nhìn chung xấp xỉ nhau và kém bền nhất ở phức P3F. Giá trị ρ(r) của BCP ở O3···C6 và O4···C6 xấp xỉ nhau trong các phức, cho thấy độ bền các tương tác này xấp xỉ nhau, phù hợp với khoảng cách tương tác giữa O3···C6 và O4···C6 trong các phức xấp xỉ nhau (hình 3.5).
Giá trị ρ(r) ở BCP của H5···O7 trong các phức dạng P1 đều khá lớn và xấp xỉ nhau, minh chứng các liên kết hiđro hình thành trong các phức đều khá bền và độ bền xấp xỉ nhau ở các dẫn xuất thế F, Cl, Br, phù hợp với khoảng