Để xác nhận sự tồn tại và độ bền các tương tác trong các phức khảo sát như ở hình 3.8, chúng tôi thực hiện phân tích AIM tại mức MP2/6-311+ +G(2d,2p). Hình học topo của các điểm tới hạn liên kết (BCP: hình cầu nhỏ màu đỏ) và điểm tới hạn vòng (RCP: hình cầu nhỏ màu vàng) trong các phức được minh họa ở hình 3.9. Các đại lượng tiêu biểu khi phân tích AIM cho các phức được liệt kê ở bảng 3.14.
Hình 3.9 cho thấy, ở dạng phức P1 có tồn tại các BCP giữa O3···C6 và H5···O7. Đối với các phức P2CH3, P2NH2 và ở các phức dạng P3 có tồn tại BCP giữa O3···C6 và O4···C6. Ngoài ra còn xuất hiện các BCP giữa H9(10)···O7 (trong P2NH2, P2CH3 và P3NH2) hay giữa O7···C2 (trong
P3CH3) và giữa O2(4)···O7(8) (trong P2OH), minh chứng cho sự tồn tại các tương tác như đã đề cập trong các phức khảo sát.
P1CH3 P2CH3 P3CH3
P1NH2 P2NH2 P3NH2
P1OH P2OH P3OH
Hình 3.9. Hình học topo của những điểm tới hạn trong các phức hình 3.8
Kết quả tính mật độ electron tại các BCP của các tương tác thấy rằng, mật độ electron tại các BCP của O-H∙∙∙O lớn nhất (trong khoảng 0,017-0,019 au), đến N-H∙∙∙O (trong khoảng 0,011-0,012 au), O3(4)∙∙∙C6 (trong khoảng 0,009-0,011 au), đến C-H∙∙∙O (khoảng 0,006 au) và nhỏ nhất là của O7···C2 và O2(4)∙∙∙O7(8) (khoảng 0,004 au).
Bảng 3.14. Thông số hình học topo của các điểm tới hạn ở các phức hình 3.9
P1CH3 BCP O3∙∙∙C6 0,010 -0,009 -0,003 0,051 0,039 H5∙∙∙O7 0,017 -0,020 -0,020 0,103 0,063 P2CH3 BCP O3∙∙∙C6 0,009 -0,008 -0,003 0,050 0,039 H9∙∙∙O7 0,006 -0,006 -0,005 0,033 0,022 P3CH3 BCP O4∙∙∙C6 0,010 -0,008 -0,003 0,052 0,041 O7∙∙∙C2 0,004 -0,003 -0,001 0,020 0,016 P1NH2 BCP H5∙∙∙O7 0,018 -0,021 -0,021 0,110 0,067 O3∙∙∙C6 0,011 -0,009 -0,003 0,056 0,043 P2NH2 BCP H9∙∙∙O7 0,012 -0,013 -0,013 0,073 0,048 O3∙∙∙C6 0,011 -0,009 -0,003 0,055 0,042 P3NH2 BCP H9∙∙∙O7 0,011 -0,012 -0,012 0,068 0,045 O4∙∙∙C6 0,010 -0,008 -0,003 0,052 0,041 P1OH BCP H5∙∙∙ O7 0,019 -0,024 -0,023 0,119 0,072 O3∙∙∙ C6 0,010 -0,009 -0,003 0,052 0,040 P2OH BCP O4∙∙∙O8 0,004 -0,003 -0,003 0,023 0,017 O2∙∙∙O7 0,004 -0,003 -0,003 0,023 0,017 P3OH BCP O4∙∙∙C6 0,009 -0,007 -0,004 0,048 0,037
Do đó, trong việc làm bền phức, liên kết hiđro kiểu O-H∙∙∙O đóng vai trò nổi trội hơn, đến liên kết hiđro kiểu N-H∙∙∙O, đến các tương tác axit-bazơ Lewis O3(4)∙∙∙C6 và kém hơn là ở liên kết hiđro kiểu C-H∙∙∙O và cuối cùng là các tương tác chalcogen-chalcogen O2(4)∙∙∙O7(8). Như vậy, khi phức hình thành, dạng phức P1 trở nên bền nhất trong 3 dạng phức, đến các phức dạng
P2 và kém bền nhất là ở các phức dạng P3. Đáng chú ý, phức của dẫn xuất thế NH2 bền nhất so với các dẫn xuất thế khác. Mật độ electron ở các BCP của sự tiếp xúc H5∙∙∙O7 khá lớn nên chúng thuộc loại liên kết hiđro khá bền, bền hơn ở H9(10)∙∙∙O7, phù hợp với khoảng cách tương tác khá nhỏ ở H5∙∙∙O7 (trong khoảng 2,00-2,06 Ǻ) so với ở H9(10)∙∙∙O7 (trong khoảng 2,23-
2,60 Ǻ).
Tóm lại, phân tích AIM đã góp phần làm rõ thêm sự tồn tại và mức độ đóng góp của các tương tác axit-bazơ Lewis và liên kết hiđro trong các phức. Trong đó, liên kết hiđro kiểu O-H∙∙∙O, N-H∙∙∙O và tương tác axit-bazơ Lewis giữa O3(4)∙∙∙C6 đều có giá trị mật độ electron tại các BCP khá lớn nên các loại tương tác này khá bền; các tương tác axit-bazơ Lewis O7∙∙∙C2, liên kết hiđro kiểu C-H∙∙∙O, tương tác chalcogen-chalcogen đều có mật độ electron khá nhỏ nên tương tác hình thành khá yếu.
d. Phân tích NBO
Thực hiện phân tích NBO cho các monome và phức ở mức lý thuyết MP2/6-311++G(2d,2p), kết quả tiêu biểu được tập hợp ở bảng 3.15. Giản đồ xen phủ mật độ electron ở tất cả các phức được minh họa ở hình 3.10.
Dựa vào giản đồ mật độ electron ở hình 3.10 thấy rằng khi các phức hình thành có sự xen phủ mật độ electron giữa hai phân tử tương tác, minh chứng cho sự hình thành các tương tác trong các phức. Ở các phức dạng P1
thấy có sự xen phủ mật độ electron giữa các nguyên tử tương tác O3 và C6, H5 và O7, cho thấy có tồn tại tương tác axit-bazơ Lewis O3···C6 và liên kết hiđro H5···O7 trong các phức này.
P1NH2 P2NH2 P3NH2
P1OH P2OH P3OH
Hình 3.10. Giản đồ mật độ electron của các phức hình 3.8 (isovalue = 0,002)
Với các phức P2CH3 và P2NH2, có sự xen phủ electron giữa O3 với C6, O7 với H9 minh chứng sự hình thành tương tác axit-bazơ Lewis O3···C6 và liên kết hiđro H9···O7. Bên cạnh đó, phức P2OH có sự xen phủ electron giữa các nguyên tử O2 và O7, giữa O4 và O8, nên tồn tại tương tác chalcogen-chalcogen O2(4)···O7(8). Với các phức dạng P3 có sự xen phủ mật độ electron giữa O4 và C6 nên có sự hình thành tương tác axit-bazơ Lewis O4···C6 trong các phức. Ngoài ra cũng có sự hình thành tương tác giữa O7···C2 và liên kết hiđro giữa H10···O7 trong các phức P3CH3, P3NH2 nhờ vào sự xen phủ mật độ electron ở giữa các sự tiếp xúc này (hình 3.10).
Ở các phức dạng P1 sự xen phủ electron nhiều hơn (vùng mật độ electron xen phủ lớn hơn) so với các phức dạng P2 hay P3 trong cùng dẫn xuất thế. Điều này minh chứng độ bền hơn của các tương tác hình thành trong
các phức dạng P1 so với dạng P2 và P3, phù hợp với các kết quả phân tích ở trên. Như vậy, kết quả phân tích giản đồ mật độ electron ở các phức hình thành một lần nữa khẳng định sự tồn tại các tương tác axit-bazơ Lewis, liên kết hiđro hay tương tác chalcogen-chalcogen trong các phức khảo sát ở trên.
Trị số chuyển mật độ electron tổng EDT có giá trị âm ở tất cả các phức dạng P1 và ở các phức P3NH2 và P2OH. Như vậy, trong các phức này sự chuyển electron từ CO2 đến các dẫn xuất thế RCOOH (R = CH3, NH2, OH) chiếm ưu thế hơn sự chuyển electron ngược lại từ RCOOH đến CO2. Nói cách khác, sự chuyển electron nhờ vào liên kết hiđro H5···O7, H10···O7 chiếm ưu thế hơn sự chuyển electron ngược lại nhờ vào tương tác axit-bazơ Lewis O3···C6, O4···C6 khi phức hình thành. Riêng ở phức P2OH chỉ hình thành hai tương tác chalcogen-chalcogen nên chỉ có sự chuyển electron từ CO2 đến OHCOOH dẫn đến giá trị EDT < 0. Trái lại, ở các phức P2CH3, P3CH3,
P2NH2 và P3OH giá trị EDT đều dương cho thấy sự chuyển electron từ RCOOH (R = CH3, NH2, OH) đến CO2 chiếm ưu thế hơn sự chuyển electron ngược lại từ CO2 đến RCOOH. Kết quả này nhờ vào sự chuyển electron ở tương tác axit-bazơ Lewis O3···C6, O4···C6 chiếm ưu thế hơn sự chuyển electron nhờ vào các tương tác khác như ở liên kết hiđro giữa H9···O7, tương tác axit-bazơ Lewis O7···C2. Đáng chú ý, giá trị chuyển mật độ electron tổng (EDT) ở các phức dạng P1 trong khoảng 0,0039-0,0061 e, lớn hơn ở các phức dạng P2 và P3 (trong khoảng 0,0002-0,0020 e (bảng 3.11). Bảng 3.15. Phân tích NBO ở MP2/6-311++G(2d,2p) Phức EDT Δσ* (O-H) Δ%s (O) Δq
(O3(4)) Δq(H5) Δq(C6) Einter ΔEintra
P1CH3 -0,0039 0,0068 1,44 -0,0224 0,0122 0,0290 4,59 0,08
P2CH3 0,0012 0,0010a 0,31a -0,0175 0,0081a 0,0164 0,57 0,04
P3CH3 0,0010 -0,0156 0,0136
P1NH2 -0,0041 0,0079 1,52 -0,0247 0,0120 0,0327 5,02 0,06
P3NH2 -0,0020 0,0032c 1,14c -0,0164 0,0104c 0,0231 2,14 0,08
P1OH -0,0061 0,0093 1,62 -0,0242 0,0123 0,0318 5,83 0,02
P2OH -0,0003
P3OH 0,0007 -0,0133 0,0108
a, b, và c tương ứng với các liên kết C2-H9, N2-H9 và N2-H10; Einter:năng lượng tương tác siêu liên hợp ngoại phân tử chuyển electron từ n(O7) đến σ*(O4-H5) hay σ*(C2-H9), σ*(N2-H9(10)); ∆Eintra: hiệu của năng lượng tương tác siêu liên hợp nội phân tử chuyển
electron đến σ*(O4-H5), hay σ*(C2-H9), σ*(N2-H9(10))
Khi hình thành liên kết hiđro trong các phức mật độ electron tại các obitan phản liên kết σ*(O-H) hay σ*(N-H), σ*(C-H) đều tăng lên so với trong các monome ban đầu (bảng 3.15). Kết quả này do năng lượng tương tác siêu liên hợp ngoại phân tử Einter chuyển electron từ n(O7) đến σ*(O-H), σ*(N-H) và σ*(C-H) (trong khoảng 0,57-5,83 kJ.mol-1) lớn hơn sự thay đổi năng lượng tương tác siêu liên hợp nội phân tử chuyển electron đến σ*(O-H), σ*(N-H) và σ*(C-H) (trong khoảng 0,02-0,84 kJ.mol-1). Chính sự tăng mật độ electron chiếm ưu thế so với sự tăng phần trăm đặc tính s của các nguyên tử O và N tham gia liên kết hiđro khi phức hình thành gây nên sự kéo dài của các liên kết O-H và N-H, tức là liên kết trở nên kém bền đi và chuyển dời đỏ tần số dao động hóa trị tương ứng. Đáng chú ý, khi phức hình thành, sự tăng mật độ electron ở các obitan phản liên kết σ*(O-H) (trong khoảng 0,0068-0,0093 e) lớn hơn ở các obitan phản liên kết σ*(N-H) (trong khoảng 0,0013-0,0032 e), nên làm cho sự chuyển dời đỏ của liên kết O-H trong liên kết hiđro kiểu O- H∙∙∙O mạnh hơn so với liên kết N-H trong liên kết hiđro kiểu N-H∙∙∙O, phù hợp với kết quả phân tích ở trên. Trái lại, do sự hình thành phức, phần trăm đặc tính s của nguyên tử C của liên kết C-H tham gia vào liên kết hiđro trong phức P2CH3 tăng. Việc tăng này dẫn đến liên kết C-H trở nên bền hơn, rút ngắn độ dài liên kết và chuyển dời xanh tần số dao động hóa trị. Thật vậy, kết quả bảng 3.13 cho thấy liên kết C-H∙∙∙O trong P2CH3thuộc loại chuyển dời xanh, nên việc rút ngắn liên kết, chuyển dời xanh tần số dao động hóa trị của
liên kết C-H là do sự tăng phần trăm đặc tính s ở nguyên tử C trong phức so với trong monome tương ứng.
Theo nhận định của Bent và các cộng sự trong các nghiên cứu trước đây [9], sự hình thành liên kết hiđro A-H···B trong các phức còn được minh chứng bởi sự tăng điện tích nguyên tử H và phần trăm đặc tính s ở nguyên tử A trong liên kết A-H tham gia vào liên kết hiđro. So sánh với kết quả phân tích NBO trong nghiên cứu này như được tập hợp ở bảng 3.15 thấy rằng, khi phức hình thành điện tích ở nguyên tử H ở liên kết O-H, N-H, C-H đều tăng lên cùng với sự tăng phần trăm đặc tính s ở nguyên tử O, N, C. Do đó, một lần nữa khẳng định có sự hình thành các liên kết hiđro kiểu O-H···O, N- H···O và C-H···O trong các phức khảo sát. Sự tăng điện tích ở nguyên tử H và sự tăng phần trăm đặc tính s ở nguyên tử O của liên kết O-H lớn hơn sự tăng điện tích ở nguyên tử H và phần trăm đặc tính s ở N của liên kết N-H cho thấy liên kết hiđro kiểu O-H∙∙∙O bền hơn liên kết hiđro kiểu N-H∙∙∙O.
Mặt khác, phân tích NBO còn cho thấy, khi phức hình thành có sự tăng điện tích âm tại các nguyên tử O3(O4) và điện tích dương tại nguyên tử C6 trong tất cả các phức so với trong các monome RCOOH (R = CH3, NH2, OH) tương ứng. Tương ứng với sự thay đổi điện tích ở các nguyên tử O3, O4 và C6 là sự chuyển electron từ cặp electron riêng ở O3(O4) đến σ*(C6=O7) (năng lượng tương tác siêu liên hợp ngoại phân tử Einter trong khoảng 3,39- 9,00 kJ.mol-1). Kết quả này khẳng định rằng, có sự hình thành tương tác axit- bazơ Lewis O3(4)···C6 trong các phức hình thành ở trên. Riêng đối với phức
P3CH3, không có sự chuyển electron từ n(O7) đến σ*(C2-H9) hay σ*(C2- H10) mà có sự chuyển electron đến σ*(C2-H11) với năng lượng Einter rất nhỏ, khoảng 0,38 kJ.mol-1. Do đó, có sự hình thành tương tác axit-bazơ O7∙∙∙C2 khá yếu, bổ trợ trong việc làm bền phức P3CH3 thu được.
của các liên kết O-H, N-H tham gia vào liên kết hiđro trong các phức là do tăng mạnh mật độ electron ở obitan phản liên kết σ*(O-H), σ*(N-H) vượt trội so với sự tăng %s(O), %s(N) trong các phức so với trong monome tương ứng. Trái lại, sự rút ngắn liên kết và chuyển dời xanh tần số dao động hóa trị của liên kết C-H tham gia liên kết hiđro là do sự tăng phần trăm đặc tính s ở nguyên tử C(H) quyết định.
e. Nhận xét
Sự tương tác giữa RCOOH (R = CH3, OH, NH2) với CO2 thu được 9 phức bền và năng lượng tương tác (MP2/6-311++G(2d,2p)) trong khoảng -6,1 đến -17,5 kJ.mol-1 (khi hiệu chỉnh ZPE) và trong khoảng -3,3 đến -12,5 kJ.mol-1 (khi hiệu chỉnh ZPE và BSSE). Các phức dạng P1 (P1CH3, P1NH2,
P1OH) bền nhất, đến các phức dạng P2 (P2CH3, P2NH2, P2OH) và kém bền nhất là ở dạng phức P3 (P3CH3, P3NH2, P3OH). Độ bền của các phức được quyết định đáng kể bởi liên kết hiđro chuyển dời đỏ kiểu O-H⋅⋅⋅O, N-H⋅⋅⋅O và tương tác axit-bazơ Lewis O3(4)⋅⋅⋅C6. Bên cạnh đó, các tương tác chalcogen- chalcogen, liên kết hiđro chuyển dời xanh C-H⋅⋅⋅O đóng vai trò bổ trợ trong việc làm bền các phức.
Khi thay thế 1 nguyên tử H trong HCOOH bằng các nhóm thế CH3, NH2, OH đều làm cho các phức thu được trở nên khá bền, bền hơn so với các phức giữa HCOOH với CO2. Do đó, khả năng hòa tan trong dung môi CO2
của các dẫn xuất thế RCOOH (R = CH3, NH2, OH) tốt hơn so với HCOOH. Trong 3 dạng phức bền thu được, phát hiện ở dạng phức P1 và các phức dạng
P2, P3 của dẫn xuất thế NH2 có sự hình thành liên kết chuyển dời đỏ (liên kết hiđro cổ điển) kiểu O-H⋅⋅⋅O, N-H⋅⋅⋅O (chuyển dời đỏ). Ở phức P2CH3 có sự xuất hiện liên kết hiđro chuyển dời xanh kiểu C-H⋅⋅⋅O. Phân tích NBO cho thấy, sự kéo dài liên kết và giảm tần số dao động hóa trị của liên kết O-H, N- H là do sự tăng mạnh mật độ electron ở obitan phản liên kết σ*(O-H), σ*(N-
H) so với sự tăng %s(O), %s(N) khi phức hình thành. Trái lại, sự tăng phần trăm đặc tính s ở nguyên tử C quyết định sự rút ngắn liên kết, chuyển dời xanh tần số dao động hóa trị của liên kết C-H tham gia trong liên kết hiđro.
KẾT LUẬN
Từ kết quả khảo sát 3 hệ gồm 21 phức, chúng tôi rút ra một số điểm nổi bật sau:
1. Khả năng tương tác giữa các dẫn xuất thế RCOOH (R = H, F, Cl, Br, CH3, NH2, OH) với CO2 cũng như khả năng hòa tan của RCOOH trong scCO2
là khá tốt. Tại mức lý thuyết MP2/6-311++G(2d,2p), các phức bền của RCOOH và CO2 có năng lượng tương tác trong khoảng -4,6 đến -17,6 kJ.mol- 1 khi hiệu chỉnh ZPE và trong khoảng -1,6 đến -12,5 kJ.mol-1 khi hiệu chỉnh cả hai ZPE và BSSE.
2. Khi thay thế nguyên tử H của liên kết C-H trong HCOOH bằng các nhóm thế R khác nhau (R = F, Cl, Br, CH3, NH2, OH) làm cho độ bền các phức tạo thành của RCOOH⋅⋅⋅CO2 tăng so với HCOOH⋅⋅⋅CO2. Trong 3 dạng phức bền thu được thì độ bền các phức giảm theo thứ tự: P1 > P2 > P3. Đáng chú ý, độ bền và khả năng hòa tan trong scCO2 ở các phức của dẫn xuất thế F, NH2 trội hơn so với phức của các dẫn xuất thế còn lại.
3. Độ bền các phức trong hệ khảo sát nhờ vào liên kết hiđro chuyển dời đỏ kiểu O(N)-H⋅⋅⋅O, các tương tác axit-bazơ Lewis và liên kết hiđro chuyển dời xanh kiểu C-H⋅⋅⋅O, tương tác chalcogen-chalcogen. Trong đó, liên kết hiđro chuyển dời đỏ (liên kết hiđro cổ điển) kiểu O(N)-H⋅⋅⋅O đóng góp nhiều nhất trong việc làm bền phức và kiểu O-H⋅⋅⋅O bền hơn kiểu N-H⋅⋅⋅O. Đặc biệt, phát hiện trong các phức của dẫn xuất thế Cl, Br và OH có sự xuất hiện tương tác vỏ đóng O⋅⋅⋅Cl, O⋅⋅⋅Br và O⋅⋅⋅O. Đây là một loại tương tác yếu quan trọng, chưa từng được phát hiện khi xem xét sự đóng góp vào năng lượng bền hóa và chưa được nghiên cứu nhiều.
4. Phân tích NBO cho thấy, sự rút ngắn liên kết và chuyển dời xanh tần số dao động hóa trị của các liên kết C-H tham gia liên kết hiđro C-H⋅⋅⋅O trong
các phức P1.2, P1.3 do sự tăng phần trăm đặc tính s của C(H) và sự giảm mật độ electron ở σ*(C-H), trong các phức P2CH3 do sự tăng phần trăm đặc tính s của C(H) quyết định. Trái lại, sự chuyển dời đỏ ở các liên kết O-H, N-H tham gia liên kết hiđro O(N)-H⋅⋅⋅O trong các phức còn lại được quyết định bởi sự