b. Lí thuyết nhiễu loạn cho bài toán suy biến
1.10.THUYẾT AIM [8], [27]
Mật độ ē là bình phương của hàm sóng và được lấy tích phân qua (Nelec-
1) tọa độ : ρ r = Ψ r ,r ,r ,...,r( )1 ∫ ( 1 2 3 Nelec) dr dr ...dr2 3 Nelec (1.46) Nếu một phân tử có thể chia nhỏ thành nhiều phần thể tích, mỗi phần
ứng với một hạt nhân cụ thể thì mật độ ē có thể được lấy tích phân để thu được số ē có mặt trong mỗi “chậu nguyên tử” (atomic basin) và điện tích nguyên tử.
A
A A
Ω
Q = Z -ρ(r)dr∫ (1.47)
Trong đó: QA là điện tích nguyên tử A, ZA là điện tích hạt nhân A, ΩA là chậu nguyên tử A.
Việc chia “chậu nguyên tử” trong một phân tử đòi hỏi phải có “sự lựa chọn” để một yếu tố thể tích trong không gian sở hữu một hạt nhân, vì thế có nhiều mô hình “lựa chọn” khác nhau được đề nghị, cách hợp lý nhất là phương pháp AIM của Richard Bader. Phương pháp AIM sử dụng mật độ ē như điểm bắt đầu vì mật độ ē là một vấn đề rất thực, có thể đo bằng thực nghiệm hoặc tính toán lý thuyết, quyết định hình dạng và sự hình thành vật chất. Dựa vào mật độ ē, (ρ(r)) có thể rút ra những thông tin hóa học cụ thể. Nhân tố chính để xác định mật độ ē (ρ(r)) là vectơ gradient (∇ρ(r)) :
x y z ρ ρ ρ ρ = u + u + u x y z ∂ ∂ ∂ ∇ ∂ ∂ ∂ (1.48)
trong đó ux, uy, uz là 3 vectơ đơn vị. Vectơ này vuông góc với bề mặt mật độ ē và hướng vào đường dốc thấp nhất. Một chuỗi của những vector gradient vi phân hợp thành một đường gradient. Bởi vì những vectơ gradient có một hướng nên đường này cũng có một hướng: đi lên hoặc xuống. Tất cả chúng được hút đến 1 điểm trong không gian, điểm này được gọi là “điểm hút” (attractor). Tất cả những hạt nhân là những “điểm hút” và tập hợp những đường gradient mà mỗi hạt nhân hút được gọi là “chậu nguyên tử”. Đây là điểm quan trọng nhất của thuyết AIM bởi vì “chậu nguyên tử” cấu thành nên phần không gian định vị một nguyên tử. Điểm quan trọng thứ hai của thuyết AIM là định nghĩa về liên kết. Điểm tới hạn (CP) là điểm mà có mật độ ē rất
lớn hoặc vectơ gradient ∇ρ(r) = 0. Những CP được phân loại dựa vào các trị riêng λ1, λ2 và λ3 của ma trận Hessian mật độ ē:
2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 ρ ρ ρ x x y x z ρ ρ ρ y x y y z ρ ρ ρ z x z y z ∂ ∂ ∂ ∂ ∂ ∂ ∂ ∂ ∂ ∂ ∂ ∂ ∂ ∂ ∂ ∂ ∂ ∂ ∂ ∂ ∂ ∂ ∂ ∂ (1.49)
Tất cả các trị riêng λ1, λ2 và λ3 khác zero và dấu của chúng được dùng để định nghĩa kiểu CP. Khi một trong ba trị riêng λi dương và hai trị riêng khác âm, ta gọi điểm này là điểm tới hạn liên kết (BCP), kí hiệu (3, -1). Khi một trong ba λi âm và hai trị riêng còn lại dương ta gọi là điểm tới hạn vòng (RCP), kí hiệu (3, +1). Khi cả ba trị riêng λi đều dương ta gọi là điểm tới hạn hốc (CCP), kí hiệu (3, +3). Laplacian của mật độ ē (∇2ρ(r)) là tổng các trị riêng của ma trận mật độ Hessian, có biểu thức tính: ∇2ρ(r) = λ1 + λ2 + λ3 (1.50)
Trong các thông số trên, mật độ ē (ρ(r)) tại điểm tới hạn liên kết là quan trọng nhất. Độ lớn của ρ(r) được dùng để xác định độ bền của liên kết. Nhìn chung, giá trị ρ(r) càng lớn thì liên kết càng bền và ngược lại. Laplacian (∇2
(ρ(r))) mô tả loại liên kết: liên kết cộng hóa trị nếu ∇2(ρ(r)) < 0 và nếu ∇2(ρ(r)) > 0 thì có thể là liên kết ion, liên kết hiđro hoặc tương tác van der Waals.
1.11. OBITAN PHÂN TỬ KHU TRÚ (LMO), OBITAN TỰ NHIÊN (NO), OBITAN NGUYÊN TỬ TỰ NHIÊN (NAO) VÀ OBITAN LIÊN KẾT TỰ NHIÊN (NBO) [1], [2], [29]
1.11.1. Obitan phân tử khu trú
không gian với một thể tích tương đối nhỏ; và do đó thể hiện rõ nguyên tử nào hình thành liên kết và những LMO nào có thuộc tính gần như nhau trong cùng một đơn vị cấu trúc trong những phân tử khác nhau.