b. Lí thuyết nhiễu loạn cho bài toán suy biến
1.11.2.Obitan tự nhiên, obitan nguyên tử tự nhiên và obitan liên kết tự nhiên
nhiên
Mật độ ē được tính từ hàm sóng chính là bình phương môđun của hàm
sóng: Ψ2 = Ψ*Ψ (1.51)
Ma trận mật độ rút gọn bậc k, ký hiệu γk:
( ) ( elec) ( elec) elec
* elec k 1 k 1 k 1 k k+1 N 1 k k+1 N k+1 N N γ r ,...,r ,r ',...,r ' = Ψ r ',...,r ',r ,...,r Ψ r ,...,r ,r ,...,r dr ...dr k ÷ ∫ ∫ (1.52)
Chú ý: Tọa độ của Ψ và Ψ* khác nhau. Toán tử Hamilton chỉ chứa toán tử 1 ē và 2 ē nên ma trận mật độ rút gọn bậc 1 (γ1(r1, r1’)) và bậc 2 (γ2(r1, r2, r1’, r2’)) có vai trò quan trọng trong thuyết cấu trúc ē. Ma trận (γ1(r1, r1’)) được chéo hóa và vectơ trị riêng gọi là obitan tự nhiên. Trị riêng tương ứng chính là số ē (Nelec). Khái niệm obitan tự nhiên được sử dụng cho việc phân bố ē trong những obitan nguyên tử và phân tử, do đó điện tích nguyên tử và liên kết phân tử được xác định. Ý tưởng phân tích mật độ ē dựa vào NAO và NBO được F.Weinhold và cộng sự đưa ra nhằm sử dụng ma trận mật độ 1ē để định nghĩa hình dạng của obitan trong môi trường phân tử và liên kết trong phân tử từ mật độ ē giữa các nguyên tử. Đối với ma trận mật độ rút gọn bậc 1 trong không gian (γ1(r1, r1’)), ta có toán tử tương ứng ˆγ có dạng tích phân:
( ) 3
1 1
ˆγf(r) = γ r , r ' f(r)d r'r ∫ r r (1.53)
Theo P. O. Lowdin, thông tin đầy đủ về ˆγ đạt được từ những obitan riêng, gọi là obitan tự nhiên θi và trị riêng tương ứng ni: ˆγ θi = niθi (1.54)
Trong đó, ni là số chiếm của obitan tự nhiên θi và có biểu thức tính:
Những thuộc tính cực đại hoặc cực tiểu của hàm riêng toán tử ˆγ bảo đảm rằng tất cả các θi là những obitan chiếm cực đại (ni nhận trị số lớn nhất theo nguyên lý loại trừ Pauli), có nghĩa rằng những obitan này gần với Ψ hơn một bộ cơ sở được chọn ngẫu nhiên. Bằng cách giới hạn việc tìm kiếm những obitan chiếm cực đại đến khối nguyên tử khu trú ˆγ gắn với nguyên tử A ta đạt được bộ tối ưu về những obitan nguyên tử thích hợp (NAO), ký hiệu θi với số chiếm ni. Những NAO có thuộc tính chiếm cực đại trong môi trường phân tử và là những obitan tốt nhất tại tất cả các khoảng cách. Tương tự, ta có thể nhận được những obitan liên kết thích hợp (NBO) tối ưu khi tìm kiếm những obitan riêng chiếm cao nhất trong mỗi vùng liên kết giữa hai nguyên tử A và B, ký hiệu là θi(AB), với số chiếm ni(AB). Chương trình để tính NAO và NBO trong gói chương trình NBO 5.G, thường tích hợp trong Gaussian, Gamess. Phân tích NBO rất hữu ích trong việc hiểu sự thay đổi và bản chất hóa học.
CHƯƠNG 2
LIÊN KẾT HIĐRO VÀ THUYẾT AXIT-BAZƠ LEWIS