b. Phương pháp lý thuyết
2.3. HỆ CHẤT NGHIÊN CỨU
2.3.1. Đối tượng nghiên cứu
Xuất phát từ sự cần thiết hiểu bản chất của các tương tác của hợp chất có nhóm chức với CO2, đặc biệt là tương tác axit-bazơ Lewis và liên kết hiđro, định hướng sử dụng vật liệu ưa CO2, vật liệu biến tính bởi nhóm định chức “ưa CO2” để hấp phụ khí CO2 nhằm bảo vệ môi trường; do vậy hệ nghiên cứu khả năng hòa tan các dẫn xuất thế của XCOOH (X = H, F, Cl, Br, CH3, NH2, OH) với CO2 trong pha khí được chọn để nghiên cứu. Hơn nữa, việc hệ nghiên cứu này được chọn còn vì các lý do sau:
- Phát hiện thêm nhiều phức có tương tác axit-bazơ kiểu Lewis và liên kết hiđro chuyển dời xanh kiểu C-H∙∙∙O đóng vai trò làm bền phức, bổ sung thêm dữ liệu khoa học về các loại tương tác này.
- So sánh tương quan giữa liên kết hiđro và tương tác axit – bazơ Lewis đến độ bền các phức khảo sát, khả năng hòa tan của XCOOH (X = H, F, Cl, Br, CH3, NH2, OH) trong CO2 siêu tới hạn.
- Đánh giá sự ảnh hưởng của nhóm thế X đến độ phân cực liên kết O-H và độ bền của các phức tương tác giữa XCOOH (X = H, F, Cl, Br, CH3, NH2, OH) với CO2. Xác nhận dạng hình học và phức bền nhất trong tất cả các phức khảo sát. Từ đó định hướng loại hợp chất và nhóm định chức để thiết kế vật liệu có khả năng hòa tan tốt trong dung môi CO2 siêu tới hạn và vật liệu hấp phụ CO2 nhằm bảo vệ môi trường.
2.3.2. Phương pháp nghiên cứu
Sử dụng phần mềm Gaussian 03 (phiên bản E.01), phương pháp nhiễu loạn MP2 và bộ hàm cơ sở 6-311++G(2d,2p) để tối ưu hoá cấu trúc, tính tần số dao động hoá trị. Mức lý thuyết được chọn là tốt trong việc xác định hình học, năng lượng cho tương tác axit-bazơ và liên kết hiđro. Tần số dao động hoá trị được tính để xác định hình học tối ưu chắc chắn là cực tiểu. Để tránh
sự cặp đôi và cặp ba dao động của nhóm NH2, CH3 trong NH2COOH và CH3COOH, tần số dao động hoá trị được tính theo hiệu ứng đồng vị. Năng lượng tương tác được hiệu chỉnh ZPE và BSSE. Hiệu chỉnh BSSE được tính theo giải pháp Counterpoise của Boys và Bernadi [18].
Sử dụng các công cụ như phân tích AIM và NBO ở mức lý thuyết MP2/6-311++G(2d,2p) để xác định sự có mặt liên kết hiđro và tương tác axit- bazơ Lewis, độ bền của phức hình thành, và hiểu rõ hơn ảnh hưởng của các nhóm thế X khác nhau đến bộ bền của liên kết hiđro và tương tác axit-bazơ Lewis. Điện tích trên nguyên tử, mật độ electron trên obitan lai hóa, năng lượng tương tác siêu liên hợp được tính dựa vào mô hình sự chiếm obitan liên kết thuần túy (NBO) với việc sử dụng phần mềm NBO tích hợp trong phần mềm Gaussian 03 và phần mềm NBO.5G. Vị trí điểm tới hạn liên kết được dự đoán bằng phương pháp vectơ riêng. Mật độ electron (ρ(r)), Laplacian (∇2(ρ(r))) tại các điểm tới hạn liên kết (BCP) được tính bằng phần mềm AIM 2000 dựa theo thuyết AIM.
CHƯƠNG 3
KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1. KẾT QUẢ TỐI ƯU MỘT SỐ MONOME BAN ĐẦU
Để đánh giá mức độ phù hợp của mức lý thuyết đã chọn MP2/6-311+ +G(2d,2p), chúng tôi tiến hành so sánh kết quả tính toán lý thuyết với kết quả thực nghiệm [32] cho 2 monome tiêu biểu là CO2 và HCOOH. Dạng hình học bền như ở hình 3.1 và các thông số hình học tập hợp trong bảng 3.1.
Axit fomic (HCOOH) Cacbon đioxit (CO2)
Hình 3.1. Cấu trúc của HCOOH và CO2 (tại MP2/6-311++G(2d,2p))
Bảng 3.1. Các giá trị độ dài liên kết (r, Å) và góc liên kết (α, o) so sánh giữa lý thuyết và thực nghiệm
CO2 HCOOH
Thực nghiệm Lý thuyết Thực nghiệm Lý thuyết
R(C=O) 1,162 1,169 r(C=O) 1,202 1,205 α (OCO) 180 180 r(C-H) 1,097 1,091 r(C-O) 1,343 1,350 r(O-H) 0,972 0,967 α (OCO) 124,9 125,1 α (O3C1H2) 124,1 125,19 α (H2C1O4) 111,0 109,74 α (COH) 106,2 106,69
Kết quả bảng 3.1 cho thấy có sự phù hợp giữa giá trị tính được ở mức lý thuyết tính toán so với kết quả thực nghiệm. Do vậy, mức lý thuyết MP2/6-
311++G(2d,2p) khá tin cậy và hợp lí cho việc xem xét hệ nghiên cứu.
3.2. PHỨC GIỮA HCOOH VÀ CO2
3.2.1. Dạng hình học và năng lượng tương tác
Sử dụng mức lí thuyết MP2/6-311++G(2d,2p) tối ưu hình học các phức giữa HCOOH với CO2 thu được ba dạng hình học bền: P1.1, P1.2 và P1.3. Tất cả các phức đều thuộc nhóm điểm đối xứng Cs (hình 3.2). Năng lượng tương tác được hiệu chỉnh ZPE (∆E), hiệu chỉnh đồng thời ZPE và BSSE (∆E*) và giá trị BSSE của các phức trên được liệt kê trong bảng 3.2. Năng lượng tách proton (DPE) và ái lực proton (PA) của các monome tập hợp ở bảng 3.3.
P1.1(Cs) P1.2(Cs) P1.3(Cs)
Hình 3.2. Hình học các phức của sự tương tác giữa HCOOH với CO2
(đơn vị độ dài là Å)
Từ hình 3.2 thấy rằng khoảng cách tiếp xúc O3(O4) với C6 (CO2) và H2(H5) với O7 (CO2) trong các dạng P1.1, P1.2 và P1.3 hầu hết đều nhỏ hơn hoặc xấp xỉ tổng bán kính van der Waals tương ứng giữa O và C (3,22 Å), H và O (2,72 Å). Do vậy, chúng tôi đề nghị có sự tạo thành tương tác axit-bazơ Lewis và liên kết hiđro giữa các cặp tiếp xúc tương ứng trong các dạng phức trên. Riêng ở phức P1.3 khoảng cách tương tác H2∙∙∙O7 hơi lớn hơn tổng bán kính van der Waals của 2 nguyên tử H và O nhưng vẫn có sự hình thành liên kết hiđro là do có sự bổ trợ dương của tương tác axit-bazơ Lewis hình thành
trong phức.
Sự hình thành tương tác axit-bazơ và liên kết hiđro trong các phức còn được xác nhận do sự lệch góc ∠OCO (CO2) khỏi 1800 (còn khoảng 178-1790) và sự thay đổi độ dài các liên kết C=O (CO2) khi phức hình thành. Cụ thể, liên kết C6=O7 tham gia vào các tương tác trong các phức kéo dài trong khoảng 0,0008-0,0050 Å, ngược lại liên kết C6=O8 không tham gia tương tác rút ngắn trong khoảng 0,0010-0,0053 Å. Do vậy, độ bền của các phức P1.1, P1.2,
P1.3 là do độ bền của tương tác axit-bazơ Lewis và liên kết hiđro đóng góp.
Bảng 3.2. Năng lượng tương tác và BSSE của các phức giữa HCOOH với
CO2
Phức ∆E BSSE ∆E*
P1.1 -14,6 4,4 -10,1
P1.2 -9,9 3,3 -6,7
P1.3 -8,4 3,0 -5,4
Bảng 3.3. Năng lượng tách proton tại liên kết O-H, C-H (DPE, kJ.mol-1) và ái lực proton tại nguyên tử O3, O4 (PA, kJ.mol-1) trong HCOOH
HCOOH
DPE (kJ.mol-1) 1462 (O-H) 1614 (C-H) PA (kJ.mol-1) 622 (O3) 571 (O4)
Kết quả tối ưu hình học các phức P1.1, P1.2 và P1.3 cho thấy, khoảng cách liên kết hiđro giữa H2(5)∙∙∙O7 trong các phức tăng theo thứ tự P1.1 <
P1.2 < P1.3, thể hiện độ bền của liên kết hiđro sẽ giảm theo trật tự này. Ngược lại, khoảng cách tương tác axit-bazơ Lewis giữa O3(4)∙∙∙C6 giảm theo thứ tự P1.1 > P1.2 > P1.3, nên độ bền tương tác axit-bazơ Lewis tăng theo thứ tự trên. Như vậy, hai thành phần tương tác ảnh hưởng ngược nhau trong quá trình làm bền phức. Kết quả bảng 3.2 cho thấy năng lượng tương tác của các phức đều âm lớn, khi hiệu chỉnh ZPE trong khoảng -8,4 đến -14,6 kJ.mol-1
minh chứng các phức hình thành khá bền. Trị số âm của năng lượng tương tác ở các phức giảm theo thứ tự P1.1 > P1.2 > P1.3 (khi chỉ hiệu chỉnh ZPE và khi hiệu chỉnh cả ZPE và BSSE), cho thấy phức P1.1 bền nhất và phức P1.3
kém bền nhất. Phức P1.1 bền nhất có lẽ do liên kết hiđro rất bền kiểu O4- H5···O7 với khoảng cách tương tác rất ngắn, chỉ 2,05 Å. Hai phức còn lại
P1.2 và P1.3 kém bền hơn khá nhiều so với P1.1, có lẽ do sự kém bền hơn nhiều của liên kết hiđro kiểu C1-H2···O7 (khoảng cách H2···O7 khoảng 2,66 và 2,84 Å tương ứng với P1.1 và P1.2 ) so với liên kết hiđro O4-H5···O7 trong phức P1.1. Các kết quả trên cho thấy liên kết hiđro đóng vai trò rất lớn so với tương tác axit-bazơ Lewis trong việc làm bền các phức.
Đáng chú ý, độ bền của các tương tác biến đổi theo sự biến đổi năng lượng tách proton (độ phân cực liên kết) và ái lực proton (độ bazơ pha khí của nguyên tử) tại các liên kết và các nguyên tử tham gia tương tác. Cụ thể đó là DPE tại liên kết C-H hay O-H và PA tại nguyên tử O3 hay O4. Kết quả bảng 3.3 chỉ ra, ái lực proton tại nguyên tử O3 lớn hơn tại O4 nên làm cho tương tác axit-bazơ Lewis hình thành giữa O3···C6 bền hơn giữa O4···C6 khi phức hình thành.
Mặt khác, năng lượng tách proton tại liên kết C-H lớn hơn ở liên kết O- H nên làm cho khả năng tách proton ở liên kết O-H dễ hơn ở liên kết C-H. Do đó, khả năng tạo liên kết hiđro hay liên kết hiđro hình thành dạng O-H···O bền hơn dạng C-H···O. Kết quả, phức P1 trở nên bền nhất, đến phức P2 và kém bền nhất là ở phức P3.
So sánh với độ bền các phức nghiên cứu đã công bố thấy rằng các phức thu được trong nghiên cứu này khá bền và bền hơn nhiều phức đã công bố khi nghiên cứu về khả năng tương tác với CO2 và khả năng hòa tan trong dung môi scCO2. Cụ thể, tại cùng mức lý thuyết MP2/aug-cc-pVDZ, phức của CO2
-3,68 đến -4,89 kJ.mol-1 [15]; các phức giữa CO2 với CH4-nFn (n=0÷4) có ∆E* từ -2,43 đến -7,82 kJ.mol-1 [37]; ∆E* của phức CO2⋅⋅⋅HCHO khoảng -6,3 kJ.mol-1 [39] và các phức CO2⋅⋅⋅CH3CHO có ∆E* từ -3,3 đến -4,59 kJ.mol-1
[25]; các phức của CO2 với XCHZ (X=CH3, H, F, Cl, Br; Z=O, S) có ∆E* từ -5,56 đến -10,46 kJ.mol-1 [30]; đime của CO2 có ∆E* là -5,69 kJ.mol-1 (dạng trượt song song – C2h) và -4,77 kJ.mol-1 (dạng hình chữ T – C2v) [36]. Với mức lý thuyết MP2/6-31+G(d) các phức của CO2 với CH3COOCH3 có ∆E* từ -5,86 đến 7,53 kJ.mol-1, với DME và CH3OCH2CH2OCH3 có ∆E* lần lượt là -8,12 và -8,28 kJ.mol-1 [25], [36]. Do đó, HCOOH có khả năng tương tác mạnh với CO2 và hòa tan tốt trong scCO2 hơn nhiều chất trong các nghiên cứu trước đây. Vì vậy, cần thiết phải khảo sát thêm sự tương tác giữa các dẫn xuất thế của HCOOH với CO2 để làm rõ khả năng hòa tan trong scCO2, hướng đến tìm vật liệu ưa CO2, sử dụng dung môi scCO2 có hiệu quả hơn và đáp ứng nhu cầu trong công nghệ hóa học xanh tương lai.
Khi hình thành phức có sự rút ngắn độ dài liên kết và tăng tần số dao động hóa trị của liên kết C1-H2 tham gia vào liên kết hiđro C-H···O. Cụ thể ∆rC1-H2 = -0,8 mÅ, ∆νC1-H2 = 13,9 cm-1 (P1.2) và ∆rC1-H2 = -0,5 mÅ, ∆νC1-H2 = 8,9 cm-1 (P1.3). Do đó, các liên kết hiđro trong các phức này đều thuộc loại liên kết hiđro chuyển dời xanh [3]. Bên cạnh đó, khi hình thành phức P1.1, độ dài liên kết O4-H5 kéo dài khoảng 3,1 mÅ, tần số dao động hóa trị giảm 55,6 cm- 1 và cường độ hồng ngoại tương ứng tăng 177,8 km.mol-1 so với trong monome HCOOH. Các đặc trưng này cho thấy liên kết hiđro tạo thành kiểu O-H···O trong P1.1 thuộc loại liên kết hiđro cổ điển (chuyển dời đỏ).
3.2.2. Phân tích AIM
Để xác nhận sự tồn tại cũng như độ bền của các tương tác axit-bazơ và liên kết hiđro giữa C6···O3(O4) và O7···H2 trong các phức P1.1, P1.2 và
311++G(2d,2p). Kết quả hình học topo được minh họa ở hình 3.3 và các thông số hình học topo được liệt kê ở bảng 3.4.
P1.1 P1.2 P1.3
Hình 3.3. Hình học topo của các điểm tới hạn liên kết trong P1.1, P1.2, P1.3
Từ hình 3.3 cho thấy có sự tồn tại các BCP của những sự tiếp xúc O3(4)∙∙∙C6 hay H2(5)∙∙∙O7 trong các dạng phức ở hình 3.2. Bảng 3.4 cho thấy các giá trị mật độ electron tại những BCP (ρ(r)) này trong khoảng 0,006 – 0,017 (au), đồng thời giá trị Laplacian tại các BCP này (∇2(ρ(r))) đều dương và trong khoảng 0,027 – 0,065 (au), đều thuộc giới hạn tiêu biểu cho sự hình thành tương tác không cộng hóa trị (ρ(r) trong khoảng 0,002-0,035 au, ∇2(ρ(r)) trong khoảng 0,02-0,15 au) [3]. Như vậy những sự tiếp xúc O3(4)∙∙∙C6 là tương tác axit-bazơ Lewis và H2(5)∙∙∙O7 là liên kết hiđro. Sự tồn tại các điểm tới hạn vòng RCP trong các phức P1.1 và P1.2 chứng tỏ các phức tạo thành có dạng vòng.
Bảng 3.4. Phân tích AIM của các phức P1.1, P1.2, P1.3
BCP ρ(r) (au) λ 1 (au) λ2 (au) λ3 (au) ∇2(ρ(r)) (au)
P1.1 BCP O3∙∙∙C6 0,009 -0,008 -0,003 0,046 0,035 H5∙∙∙O7 0,017 -0,020 -0,020 0,105 0,065 RCP 0,008 -0,007 0,008 0,029 0,030 P1.2 BCP O3∙∙∙C6 0,010 -0,008 -0,003 0,050 0,039 H2∙∙∙O7 0,006 -0,006 -0,002 0,035 0,027 RCP 0,006 -0,005 0,002 0,033 0,030 P1.3 BCP O4∙∙∙C6 0,009 -0,007 -0,003 0,049 0,039 H2∙∙∙O7 0,006 -0,005 -0,004 0,031 0,021
λ1,, λ2, λ3 là các trị riêng của ma trận mật độ Hessian
Giá trị mật độ electron tại các BCP ở liên kết hiđro kiểu O4-H5∙∙∙O7 lớn nhất, lớn hơn mật độ electron tại các BCP của các tương tác axit-bazơ Lewis kiểu C1=O3(4)∙∙∙C6 và nhỏ nhất là ở các liên kết hiđro kiểu C1- H2∙∙∙O7. Do đó, khi phức hình thành, liên kết hiđro kiểu O-H∙∙∙O bền nhất, đến tương tác axit-bazơ Lewis O∙∙∙C và kém bền nhất là liên kết hiđro kiểu C- H∙∙∙O. Vì vậy trong việc làm bền phức liên kết hiđro O4-H5∙∙∙O7 đóng vai trò nổi trội hơn, sau đó tới tương tác axit-bazơ Lewis giữa O3(4)∙∙∙C6, rồi đến liên kết hiđro C1-H2∙∙∙O7. Đối với phức P1.1, độ bền phức là do tương tác axit-bazơ Lewis giữa O3∙∙∙C6 và liên kết hiđro kiểu O-H∙∙∙O, trong đó liên kết hiđro O-H∙∙∙O đóng vai trò chính nên phức P1.1 bền nhất trong 3 phức. Với phức P1.2 và phức P1.3, độ bền phức do tương tác axit-bazơ Lewis giữa O∙∙∙C và liên kết hiđro kiểu C-H∙∙∙O đóng góp, trong đó tương tác axit-bazơ Lewis giữa O3∙∙∙C6 ở P1.2 bền hơn tương tác axit-bazơ Lewis giữa O4∙∙∙C6 ở
P1.3 nên phức P1.2 bền hơn phức P1.3. Kết quả phân tích AIM cho thấy thứ tự độ bền của các dạng phức P1.1, P1.2, P1.3 phù hợp với kết quả năng lượng
tương tác ở các phức như ở bảng 3.2.
3.2.3. Phân tích NBO
Để hiểu rõ hơn về sự tồn tại và độ bền của các tương tác trong các phức
P1.1, P1.2, P1.3, phân tích NBO được thực hiện cho tất cả các phức và monome tại cùng mức lý thuyết cao MP2/6-311++G(2d,2p), kết quả các thông số tiêu biểu liệt kê ở bảng 3.5. Giản đồ thể hiện sự xen phủ mật độ electron trong các phức được chỉ ra ở hình 3.4.
P1.1 P1.2 P1.3
Hình 3.4. Giản đồ mật độ electron của các phức P1.1, P1.2 và P1.3
(isovalue=0,002)
Kết quả phân tích giản đồ mật độ electron của các phức P1.1, P1.2 và
P1.3 (hình 3.4) cho thấy có sự xen phủ electron giữa các phân tử khi phức hình thành. Do đó có sự hình thành các tương tác axit-bazơ Lewis và liên kết hiđro trong các phức trên như đã được thảo luận ở trên. Nhìn chung, vùng mật độ xen phủ ở phức P1.1 lớn hơn so với ở phức P1.2 và P1.3; minh chứng cho các tương tác bền hơn trong phức P1.1 đối với 2 phức còn lại.
Khi phức hình thành, điện tích dương trên nguyên tử H2, H5 đều dương hơn và điện tích âm trên nguyên tử O7 đều âm hơn trong các phức P1.1, P1.2
và P1.3 so với trong các monome tương ứng (bảng 3.5). Điều này minh chứng cho sự hình thành liên kết hiđro giữa C1-H2∙∙∙O7 và O4-H5∙∙∙O7 trong các phức trên, đặc biệt là trong P1.3 mặc dù khoảng cách giữa O và H hơi lớn hơn
tổng bán kính van der Waals của chúng.
Bảng 3.5. Phân tích NBO cho các phức P1.1, P1.2 và P1.3 tại MP2/6-311+
+G(2d,2p) Phức EDT ∆q (H2(5)) ∆q(O7) ∆q(C6) ∆q (O3(4)) ∆σ* (C-H) ∆%s(C) P1.1 -0,0046 0,0131 -0,0557 0,0283 -0,0222 0,0067* 1,48* P1.2 0,0028 0,0101 -0,0266 0,0147 -0,0147 -0,0015 0,21 P1.3 0,0014 0,0084 -0,0156 0,0125 -0,0147 -0,0012 0,29
* đối với liên kết O4-H5
Mặt khác, phân tích NBO còn cho thấy có sự chuyển electron từ cặp electron riêng n(O7) (trong CO2) đến σ*(C1-H2) hay σ*(O4-H5) (trong HCOOH) để hình thành liên kết hiđro và sự chuyển electron ngược lại từ